Mg-Al合金熔體中固液界面結構的分子動力學研究

熊 朝， 李 克， 周耐根

(南昌大學機電工程學院，南昌330031)

1 引 言

通常我們對晶體的生長、固化等現象的認識，來源于對固液界面的研究[1-3]. 但傳統的實驗方法，由于實驗條件的限制，很難獲得固液界面的主要特征，如界面處的原子結構序、化學序等[4,5]. 盡管近年來X射線衍射技術和高倍電子顯微鏡的發展，能使人們觀測到實際固液界面，并證實了一些信息，如界面方向的密度有序、二維有序等[4,6-8]，但顯然還不夠. 因此，分子動力學模擬正成為研究人員研究固液界面的首選方法，并且對于界面結構特征的研究成果也大多來自于分子動力學方法.

固液界面比較重要的一個特征就是在界面附近有多個序參量會發生變化，并間接影響液體結構. 很多研究人員對金屬熔體凝固過程進行了研究[9-12]，或者研究其團簇結構[13-15]，而對于固液界面的研究相對較少，且大多研究的是單一金屬[16-20]或者純物質[21]的固液界面，對于二元合金的固液界面，則研究較少[22]. 金屬鎂及其合金由于其優良的性能在材料研究中得到了重要應用，其中Mg-Al系合金是最常用的典型鎂合金. 在鎂合金零件鑄造成型的凝固過程中均存在固液共存狀態和固液界面，對鎂合金凝固過程中的固液界面結構與特性進行研究，有助于增進我們對Mg-Al合金多相凝固組織形成、溶質成分分布、合金相形貌、微觀偏析等現象本質的理解. 本文采用分子動力學方法對Mg-3%Al合金熔體中固液界面結構進行模擬研究. 為了研究固液界面法向方向的結構變化，計算了數密度沿界面垂直方向的分布以及晶體原子數在界面垂直方向上的分布情況；通過分析界面附近的徑向分布函數研究界面的原子層結構，同時通過分析界面處原子的均方位移和原子擴散系數，探索界面處原子的擴散行為.

2 模型與方法

2.1 模型構造

首先以Mg在常溫下的晶格常數構建Mg的晶胞，隨后按3%的比例，將Al原子隨機替換掉Mg原子. 然后參考鄭小青論文中的方法[22]，計算得到該體系的固液共存溫度，約為761K. 采用Liu等1997年提出的EAM勢[23]來描述金屬Mg、Al原子間的相互作用.

之后根據固液共存溫度下純Mg的晶格常數構造了Mg-3%Al合金的塊體. 體系共有12000個原子，取密排面Mg(0001)構建固液界面，取垂直于(0001)面為z軸，沿z軸方向固定其中一半原子. 接著升溫使另一半原子熔化，使固相和液相各有6000個原子. 最后，整個體系的溫度降至761 K，獲得如圖1所示的固液界面模型. 運算過程中，時間步長為0.001 ps，體系的三個方向均為周期性邊界條件. 圖中，橙色代表Mg原子，綠色為Al原子.

圖1 Mg-3%Al固液界面模型Fig.1 Solid-liquid interface model of Mg-3%Al alloy

2.2 微觀結構的表征

2.2.1 數密度分布

數密度分布對于分析固液界面處法向有序具有重要意義[24-27]. 為了計算數密度分布，我們將整個體系沿z軸劃分若干個區域，每層間距為層間距的1/10，計算每個區域內的Mg原子數、Al原子數及總的數密度. 數密度分布定義為：

(1)

2.2.2 均方位移(MSD)

均方位移是指粒子位移平方的平均值，其定義如下：

(2)

其中，ri(t0)代表原子i在零時刻的位移，ri(t)表示原子i在t時刻的位移；<>表示MD平均. 根據愛因斯坦擴散定律，均方位移可以用來表征液態金屬原子的擴散行為. 擴散系數則可由原子的均方位移(MSD)隨時間的變化斜率得到，即

(3)

2.2.3 晶體原子數

為了區分固液相原子，我們引入晶體原子數[28,29](Nc)這一概念，通過晶體原子數在z軸的分布情況，了解固液界面的有序情況. 其計算方法是，以某一原子為中心，以當前溫度下的第一近鄰與第二近鄰距離的平均值為半徑畫球，看球內原子數是否等于完整晶體的第一近鄰數. 如果相等，則稱其為晶體原子；反之則為熔體原子.

2.2.4 徑向分布函數(RDF)

徑向分布函數g(r)表示為在半徑r處厚度δr的球殼內，找到另一個原子的概率，是一個量綱為1的量. 要計算g(r)，我們先求出球殼體積V：

(4)

如果在這個球殼內的粒子數為n(r)，單位體積內的粒子數是ρ，則可得[30]：

(5)

3 結果與討論

3.1 數密度分布

圖2分別是Al、Mg和總精細數密度沿界面法向方向的分布圖，以及數密度分布對照圖. 每個數密度分布都截取了四個時間段，分別為初始0時刻、300ps、600ps和1000ps. 由圖可知，無論是Mg、Al，還是總的數密度分布，在固體區域呈現出規則的周期震蕩，在液相區域，密度分布更為無序. 同時還可以觀察到，初始時刻，Mg原子的數密度分布和總數密度分布，兩邊波峰都較高，然后向中間逐漸減小，到達液相區域時，數值就較為平滑. 這種情況可能是由于初始時刻原子尚未發生移動，基本都處在同一z軸值，所以峰高而窄. 而越靠近液相，原子的束縛就小得多，峰低且寬，見圖2(d). 隨著模擬的進行，固相區域的原子在自身位置發生微小的偏移，每層原子數趨于一致，呈現出規則的周期震蕩，每個波峰數值也相差不大. 由圖2(e)可以看出，Mg原子和總數密度分布整體看起來相差不大，可能是由于體系中Al原子的比例較小，只有3%，所以對總數密度分布影響不大，與Mg原子的數密度分布近似. 其中，1、2等數字代表的是界面處十個區域，即十個原子層.

圖2 (a)、(b)、(c)分別為Al、Mg、總數密度分布；(d)總數密度分布的不同時刻對比；(e)某一時刻Mg、Al和總數密度分布對比Fig.2 The number density distributions of (a)Al, (b)Mg and (c)in total; (d) The contrast of the total number density distribution at different times; (e)Comparison of Mg, Al and total number density distributions at a moment.

不過，我們也發現，Al原子的數密度分布相較于Mg原子來說，顯得更為雜亂，雖然我們能清晰的看出固液兩相，固相波峰波谷清晰明了，液相則無規律分布. 但是，即使在固相區域，Al原子的分布也并非較為規律，波峰不齊整，有高有低，甚至于在液相區域，數值有時也比固相大. 原因則可能是在構建固液體系時，因Al原子隨機替換Mg原子，所以造成有些區域Al原子偏多，而有些區域Al原子偏少. 當其處于固相時，原子位移較小，所以導致固相區域Al原子分布有明顯的波峰波谷，但數密度分布大小不一. 而處在液相區域的Al原子，在液相中各自擴散，則容易產生某處原子密度大，某處原子密度小的現象，也就造成液相中某些區域的數密度分布大于固相某些區域.

3.2 MSD與擴散系數

圖3(a)所示為761 K溫度下的MSD與時間關系圖. 圖中的1、2等數字代表的是固液界面附近的10個區域，其位置可參考圖2(e). 由圖可知，區域1和2均方位移很小，呈現出固相的特征；區域6、7、8、9、10的均方位移數值很大，為液相特征；區域3的均方位移相較于區域1、2來說較大，但整體說來數值仍然很小，基本呈現出固相的特征；區域4、5均方位移逐漸增大，但遠小于區域6等區域，表明該區域的結構特征界于固相和液相之間.

根據各個區域的均方位移可求出不同區域的擴散系數. 圖3(b)為選取的計算MSD的10個區域的總擴散系數，其中橫坐標為距z軸原點的距離. 由圖可知，區域1、2和3的擴散系數很小，幾乎為零，表明這些層是完全有序的晶體結構；從區域4開始，擴散系數迅速增大，直到在區域6、7、8、9、10維持在3.3×10-9m2/s上下波動，表明該區域具有熔體結構特征；區域4、5則是固液相之間的過渡區域，越靠近液相，擴散系數越大.

圖3(c)是各區域擴散系數三個分量Dx、Dy和Dz的變化規律. 由圖可知，x、y和z三個方向的擴散系數在遠離固液界面的固相內均趨近于零，反映了液體的對稱性. 在固液界面附近，三個擴散分量存在明顯的各向異性：Dz

圖3 (a)不同區域的均方位移與時間關系; (b)對應的總擴散系數；(c)擴散系數D的三個分量Dx(正方形)、Dy(菱形)、Dz(三角形)Fig. 3 (a)Relation between mean square displacement and time of different areas and (b) corresponding total diffusion coefficient; (c) Three components of the diffusion coefficient D: Dx (Square), Dy (Diamond), Dz (triangle)

3.3 晶體原子數

圖4所示為晶體原子數和總原子數(Ntotal)在z軸上的分布情況. 圖中總原子數分布曲線與圖2(e)中的總數密度分布曲線趨勢是一致的，只是一個縱坐標代表的是數目，一個代表的是密度. 由圖4可知，晶體原子數的分布情況與總原子數分布也相類似. 我們發現，在固液界面附近，晶體原子數會先于總原子數分布發生變化. 對比均方位移、擴散系數以及總數密度分布計算結果可見，區域4和5是固液兩相過渡區域，區域6為液相，而晶體原子數卻在區域3就開始變化，到區域5時就成為液相，晶體原子偏少. 這是因為處于液固界面附近的原子，固相一側的原子分布排列有序，而液相一側卻排列無序，雖然是處在固相之中，卻并非晶體原子.

同時我們也發現，晶體原子數總是小于總原子數，且液相區域也有若干晶體原子，這可能是固相區域的某些原子不滿足判定條件，而液相區域有原子滿足之前晶體原子的判定條件，所以才出現這種情況. 而固相處晶體原子較多，液相處晶體原子數普遍較少，也可讓我們輕而易舉的判斷出固相液相.

圖4 晶體原子數與總原子數在z軸上的分布情況Fig.4 Distribution of the crystal atoms number and total atoms number along axis Z

3.4 徑向分布函數

二維徑向函數分布具體計算方法與2.2.3一樣，原子i與j之間的距離被定義為rij2=xij2+yij2，最后對整層原子求平均得到.

在固液界面附近選取五個區域a、b、c、d、e，即五層原子，對應前面計算MSD時的區域1、3、4、5、6，分別計算得到各區域的二維徑向函數分布如圖5所示.

由圖可知，a層和b層的g(r)具有典型長程有序的特點，表明這兩層具有較完整的晶體結構；c層和d層除了峰的高度不同外，其他與a、b兩層相似，表明這兩層仍然以長程有序為主，但同時也可以看到有序性的強度相較于a、b兩層明顯降低；e層除開始有幾個波峰之外，之后趨于平緩，表現出短程有序、長程無序的特征，這顯然是液相的顯著特征. 這些層數的二維徑向分布函數的結果與之前計算擴散系數的結果吻合.

圖5 a、b、c、d、e等五層原子的徑向分布函數Fig.5 The radial distribution functions of the a, b, c, d and e atomic layer

4 結 論

本文采用分子動力學方法系統研究了Mg-3%Al合金的固液界面結構和原子擴散行為，得出以下結論：

(1)Mg-Al合金中的液固界面是一個粗糙界面，即界面處原子呈現出高低不平，存在2～3個原子間距厚度的過渡層.

(2)垂直于界面方向的數密度分布，表現出復雜波動的特征，這種波動一直延伸到液體中；Mg原子的分布較于Al原子則更具規律性. 晶體原子數的分布規律與數密度分布趨于一致，但會先于數密度分布發生變化.

(3)界面附近三個方向的擴散系數分量表現出了明顯的各向異性，并且這種向異性一直持續到液相當中.

(4)對界面二維結構的分析表明，在液固界面附近區域內，液相原子的二維排列呈現出從長程有序逐漸過渡到短程有序的變化.