非金屬元素摻雜銳鈦礦TiO2(101)表面對提升NH3光學氣敏傳感特性的影響

周清斌， 馮 慶， 周 康， 田 蕓， 劉 鵬

(1. 重慶市光電功能材料重點實驗室,重慶,401331; 2. 重慶師范大學光學工程重點實驗室,重慶 400047)

1 引 言

氨氣通常情況下是無色刺激性氣體，它對人體或者動物的上呼吸道和皮膚有極強的腐蝕和刺激作用，如果被吸附在眼結膜和皮膚黏膜上，很可能產生刺激和炎癥.同時，氨氣作為一種常見的無機物，在工業、醫學、農學等領域都有著廣泛的應用.因此，環境中NH3的快速檢測很有必要，而靈敏度與精度較高的光學氣敏傳感器就成為了學者重點研究的領域[1].

在自然界中，TiO2通常有金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)和板鈦礦(brookite)三種晶型結構，金紅石和銳鈦礦屬于四方晶系，板鈦礦屬于正交晶系[2].當溫度在600-800℃范圍內加熱時，亞穩態銳鈦礦相和板鈦礦相不可逆轉的轉化為平衡金紅石相，因此，二氧化鈦最豐富的存在形式是金紅石，約占二氧化鈦的98%.然而，三者的光催化特性表現最優異的是銳鈦礦，其價格低廉、性質穩定且無毒，在空氣環保、氣體傳感器、電子器件、光催化劑、環境衛生、太陽能電池等領域中是一種非常有潛力的半導體材料[3-9]，所以，銳鈦礦成為了學者研究的熱點.但是，銳鈦礦的光催化特性也有其局限性，因為銳鈦礦相TiO2的禁帶比較寬(約為3.2 eV)，僅僅對紫外波段的光響應，所以研究人員希望通過對TiO2進行摻雜從而得到改性，以提高TiO2的光響應范圍[10].

對此，近年來科研工作者們進行了非常多的研究.朱洪強，馮慶等[1]研究了金紅石相TiO2(110)面吸附NH3微觀機制，結果表明，NH3分子容易被含氧空位的金紅石相TiO2(110)面所吸附，且提高了表面氧空位的比例，有利于NH3分子穩定吸附；Wanbayor等人[11]用密度泛函理論研究了CO在Pd、Pt、Au摻雜TiO2(001)表面的吸附，得到其吸附能大小為Pt>Au>Pd；Hebenstreit[12]采用STM技術掃描銳鈦礦相TiO2表面，發現表面存在一定的氧空位；岳遠霞，馮慶等[13]通過基于密度泛函理論的平面波超軟雁勢方法，研究了非金屬元素C、N、F摻雜銳鈦礦相TiO2之后的電子性質，結果發現用非金屬摻雜來改變TiO2對可見光的利用率方面，N元素比C、F的效果更好；許平昌[14]等人用溶劑熱法將Ag在TiO2表面沉積，進而對其表面進行改性.實驗上已證明在晶體內部采用原子替換摻雜的方法對銳鈦礦相TiO2的光催化效果有顯著提高[15-17]；近年來，很多學者對TiO2的研究大多在其表面單摻雜吸附氣體[18-20]，但是對雙摻雜吸附氣體的研究很少，因此，文本通過對純銳鈦礦相TiO2晶體進行C、N、F單摻雜以及C-N、C-F、N-F雙摻雜后吸附NH3分子，采用基于密度泛函理論(DFT)體系下的平面波超軟贗勢方法，計算了純銳鈦礦相TiO2和摻雜后TiO2晶體的結合能、吸附能、吸附距離、電荷轉移、態密度以及光學性質等方面的差異，為提高銳鈦礦TiO2的光學傳感特性提供了理論支持.

2 模型構建與計算方法

2.1 模型構建

本文采用空間群為I41/amd的銳鈦礦相TiO2四方晶系結構，其中一個正格矢晶胞含有四個Ti原子和八個O原子.構建2×3×2的TiO2超晶胞模型，并且按該超晶胞穩定面(101面)剪切，且將其優化，在Z方向上建立了10 ?的真空層如圖1(a),忽略上層原子與表面原子之間的相互作用.然后將NH3氣體放入優化后含氧空位的清潔表面和被非金屬X(X=C、N、F)單摻雜的超晶胞模型表面以及被非金屬X-Y(X-Y=C-N、C-F、N-F)共摻雜的超晶胞模型中的真空層，用d表示NH3分子的N原子中心與表面氧空位處的距離，吸附初始距離d0設為2.800 ?，構建NH3分子以N原子中心向下吸附于不同銳鈦礦相TiO2(101)的表面(如圖1(b)).

圖1 銳鈦礦TiO2(101)表面結構模型：(a)無氧空位；(b) NH3分子吸附后(X和Y為摻雜原子位置)Fig. 1 Structure model of the anatase TiO2(101) surface: (a)Anoxic vacancy; (b)After NH3 molecular adsorption (X and Y are the doping atom position)X and X-Y doped with oxygen vacancies of anatase TiO2 (101) surface

2.2 計算方法

本文計算選用CASTEP程序包[21]，采用基于第一性原理的密度泛函理論和平面波超軟贗勢方法對晶體結構進行優化.DFT-D為目前常用的考慮范德瓦爾斯力和色散相互作用的方案，已被廣泛的應用在表面吸附計算中.DFT-D在DFT的基礎上引入了一個色散相互作用，本文中考慮到長程電子的關聯效應，如果僅用PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[22]這一梯度函數，則會因為未考慮范德華力而引起的誤差較大.所以該研究運用DFT-D方法與廣義梯度近似(GAA)下PBE組合對電子間相互作用的交換關聯能進行校正.平面波截斷能選取為350 eV，計算收斂標準均為2×10-6eV/atom，原子之間內應力不大于0.05 Gpa，第一布里淵區采用3×5×2分格.參與計算的價態電子為H-1s1,O-2s22p4, C-2,s22p2，N-2s22p3, F-2s22p5和Ti-3s23p63d24s2.

3 計算結果與討論

金屬氧化物表面的氧空位具有氧化性，是吸附氣體分子的主要原因，通過在氧空位近鄰位置摻雜非金屬元素，將改變氧空位的氧化性，從而改變對氣體分子的吸附特性.

3.1 表面結合能

晶體摻雜后，結合能的大小決定了摻雜原子與近鄰原子的結合緊密程度，是衡量摻雜元素是否容易摻入的參數，是原子由自由狀態形成化合物所釋放的能量，對于表面的元素摻雜結合能表達式如下[23]：

單摻雜：

Ε(combine)=E(substrate)+E(X)-E(substrate+X)

(1)

雙摻雜：

E(combine)=E(substrate)+E(X)+E(Y)-E(substrate+X+Y)

(2)

其中E(combine)表示結合能，E(substrate)表示含氧空位TiO2(101)表面能量，E(X)和E(Y)表示雜質元素能量，E(substrate+X)和E(substrate+X+Y)分別表示單摻雜和雙摻雜后TiO2(101)表面能量.從表1可知，在單摻雜和雙摻雜時，非金屬雜質的結合能都比較小，有N摻雜時略大，說明非金屬雜質時易于摻入體系中的. 分析說明N元素最容易摻入，C元素次之.從結合能的絕對數值來看，所摻入雜質基本能穩定的與基底結合.

表1 摻雜表面的結合能

3.2 吸附模型及吸附能

NH3分子吸附于清潔表面、C、N、F單摻雜表面和C-N、C-F、N-F雙摻雜表面，其NH3分子到氧空位的初始距離為2.800 ?,通過結構優化后吸附結構圖為圖2(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g).對摻雜吸附后的模型計算其吸附能(Eads)[24]，定義為 ：

圖 2 摻雜與非摻雜銳鈦礦相TiO2(101)表面吸附NH3后的結構Fig. 2 Structures of adsorbed NH3 on doping and non-doping anatase TiO2(101) surface

(3)

式中ET(substrate)為純TiO2(101)的能量，ENH3為吸附物NH3分子能量，ET(substrate+NH3)為吸附后的總能量. NH3分子在含氧空位的TiO2(101)表面優化前后距離歸納為表2,其中，dX表示吸附模型優化后的吸附距離，Eads表示吸附能，Δd表示吸附前后變化的距離，且一般情況下吸附距離越小，吸附能越大.分析7種吸附模型，可以得出以下結論：

(1)比較優化前后NH3與晶體表面的吸附后的距離，發現表面與NH3分子間的距離都出現縮短；

(2)C元素和N元素的摻入能明顯縮短分子與表面的距離，摻雜后吸附距離的大小為：dC-N

(3)C元素和N元素的摻入能明顯提高表面對分子的吸附能，使表面能更穩定的吸附氣體分子.吸附能大小為：EC-N>EC-F>EC>EN>E無摻雜>EN-F>EF，其中，摻雜C-N原子后吸附能最大，且吸附距離后的距離最小，得到1.920 eV的最穩定吸附結構；

(4)吸附能的大小順序與吸附距離大致相一致.

表2 不同摻雜體系結構優化后的模型吸附能(Eads)，變化距離(Δd)和吸附距離(dX)

Table 2 The absorption energies (Eads), changes in the distance(Δd)and the distances of doping atoms to absorption site (dX)

ModelNon-doped C-dopedN-dopedF-dopedC-N-dopedC-F-dopedN-F-dopeddx(?)1.5711.3031.4682.4241.1151.1952.428Δd(?)1.2291.4971.3320.3761.6851.6050.372Eads(eV)0.4221.6841.5890.3131.9201.7260.382

3.3 Mulliken電荷布居分布

表面吸附NH3分子后，NH3分子帶正電，表面帶負電，說明有電子從NH3分子轉移到表面上，表面被還原，NH3分子被氧化.通過電荷布居分布，分析電荷轉移，能發現摻雜元素對表面氧空位的氧化性能的影響.

表3和表4為NH3分子在無摻雜、C、N、F、C-N、C-F和N-F摻雜表面的Mulliken電荷布居分布.從表中可以總結出：

(1)原始表面吸附NH3分子后，僅有0.06個電子從NH3分子轉移到表面.而單C元素摻雜后，極大的提升了表面的氧化性，使NH3分子有0.36個電子轉移到表面；

(2)單N元素摻雜的表面吸附分子與未摻雜表面吸附分子的電荷轉移相比，均為0.06個電荷轉移，說明N元素改變表面的氧化還原能力不明顯；

(3)單F元素摻雜的表面吸附分子后，從NH3分子轉移的電子數目反而降低了，僅有0.03個電子，說明F摻雜降低了表面氧空位的氧化性，由于NH3分子是還原性氣體，因此氧空位和氣體分子的極性差發生了減小，所以表面氧化性的降低不利于對NH3分子的吸附；

(4)推斷出各摻雜表面氧空位氧化性強弱：C-N>C-F>C>N>O>F>N-F.

3.4 電子態密度

為了進一步研究分子電荷轉移對半導體性質的影響，分別從單摻雜和雙摻雜來分析電子的態密度，氧空位本來就是一種雜質，圖3(a)含有氧空位的純表面的態密度，圖3(b)-(d)是單摻雜C、N、F的表面的態密度圖，如圖3(e)-(g)是雙摻雜表面的態密度圖，分析發現：

(1)單C摻雜在價帶頂出現了一個雜質能級的能級峰，如圖中箭頭1所示.說明NH3分子轉移到表面的0.36個電子在禁帶中產生一個受主能級，減小了禁帶寬度，因此對低能可見光(波長大于570 nm)的躍遷有提升作用；

表 3 NH3分子被表面吸附前后的Mulliken電荷分析

Table 3 Mulliken charge analysis before and after NH3molecules adsorption on the surface

ModelSpeciess(e)p(e)Total(e)Charge(e)ΔqIdealN1.754.496.23-1.23H1.770.001.771.230Non-dopedN1.694.406.09-1.09H1.850.001.851.150.06C-dopedN1.754.405.78-0.78H1.860.001.861.140.36N-dopedN1.694.396.08-1.08H1.840.001.841.160.08F-dopedN1.734.446.17-1.17H1.790.001.791.210.04C-N-dopedN1.733.995.72-0.72H1.850.001.851.150.43C-F-dopedN1.754.045.79-0.79H11.790.001.791.210.42N-F-dopedN1.744.446.18-1.18H11.780.001.781.220.04

表4 表面吸附分子前后的Mulliken電荷分析

(2)單N摻雜發現沒有在禁帶中產生雜質能級，這和布居分布的分析相一致，布居分布中就是發現單N摻雜表面與無摻雜表面吸附NH3后的電荷轉移是相同的，但是，單N摻雜提升了價帶頂電子的態密度，如圖中箭頭2所示.眾所周知，TiO2的本征吸收的峰值對應的是390nm的光，因此單N摻雜提升材料對高能可見光部分的吸收(400-570 nm)；

(3)單F摻雜發現在導帶底部出現了微弱的電子態密度，說明表面向NH3轉移的0.03個電子實際在導帶底形成了施主能級，但由于峰值很小.因此單F摻雜對改變材料吸附氣體后的光學性質不明顯；

(4)C-N雙摻雜由于N提高了價帶頂的態密度，如箭頭5，而C在禁帶又產生了雜質能級，如箭頭6，因此改變吸附氣體后的光學效應是最明顯的；

(5)而由于F是施主雜質，產生的施主能級，而C與N屬于受主雜質，所以C-F和N-F共摻在一定程度上都會減弱C和N的作用.因此C-F和N-F共摻的效果不會太好.

3.5 光學性質

3.5.1 介電函數

對于半導體的光學性質的描述，介電函數非常重要.介電函數是表征電介質束縛電荷的能力，當然也能反應材料的絕緣性能，介電常數越大，束縛電荷的能力越強，進而說明材料的絕緣性能越好.在線性響應范圍內，由Kramers-Kronig色散關系可以得出介電函數的實部.其介電函數復數形式可用ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)來表示，其中εr=n2-k2，εi=2nk,k=2π/λ，k為波數.同時吸收系數I(ω)，反射率R(ω)就能通過εr(ω)和εi(ω)推導得出.下面是與本文計算有關的公式[25]：

圖 3 表面吸附NH3后的態密度Fig. 3 The densities of states after surface adsorption

(4)

(5)

(6)

(7)

材料對光的響應有兩個過程：吸收過程和反射過程.吸收過程：電子吸收光子能量，從基態躍遷至激發態；反射過程：處于激發態的電子不穩定，會釋放能量向低能級躍遷.而吸收過程和反射過程正好與介電函數的虛部和實部相對應，虛部越大，則電子吸收光子能量向激發態躍遷的幾率越大；實部越大，則處于激發態的電子釋放能量向低能級躍遷的幾率越大.本文只討論介電函數的虛部以及吸收率.

圖 4 表面吸附NH3后的介電函數虛部Fig. 4 The imaginary part of Dielectric function after surface adsorbed NH3

NH3分子吸附于C、N、F、C-N、C-F、N-F摻雜和無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數的虛部如圖4所示.在可見光范圍內，無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數，在500nm以后波長才出現增加，介電函數的虛部也不斷增加，說明氧空位在一定程度上能夠提高材料的光學利用率；C元素和C-F元素共摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數的虛部，在整個可見光范圍內都有響應，在500nm之后跟其他摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面的介電函數的虛部相比較上升較大，說明C元素的摻雜相對于無摻雜以及其他摻雜提高了材料在可見光范圍內的利用率.而N元素摻雜C-N摻雜以及N-F元素摻雜跟無摻雜相比幾乎不變.

3.5.2 吸收譜

圖5為C、N、F、C-N、C-F、N-F摻雜和無摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面吸附NH3分子后的吸收譜.通過對比發現，C元素摻雜可以改變材料對低能可見光的響應作用，而C-N共摻雜由于N元素提升了價帶頂的電子態密度，因此C-N協同作用提高了對高能可見光部分的響應.而F摻雜反而降低了材料吸附分子后對可見光的響應.NH3分子吸附于C元素摻雜以及C-F元素摻雜的含氧空位基底表面時，在570～760 nm范圍內，隨著波長的增加，吸收率也逐漸增大，且吸收率大于無摻雜基底的吸收率；當吸附于C-N元素摻雜的含氧空位基底表面時，在400 nm～560 nm范圍內，隨著波長的增加，吸收率也逐漸降低，但是其吸收率始終大于無摻雜的吸收率；吸附于N元素摻雜的含氧空位基底表面時，對可見光的吸收幾乎為零.因此，可見光在400 nm～560 nm范圍內，NH3分子吸附于C-N元素摻雜含氧空位TiO2(101)基底表面對可見光的吸收率效果最好；而在580～760 nm范圍內C元素摻雜以及C-F元素摻雜對可見光的吸收率隨著波長的增加而增加，改善對可見光的吸收能力越強.綜上所述，C元素摻雜對表面光學性質的改善最好，N元素摻雜對基底表面的光學性質的改善不太明顯，而F元素摻雜降低了表面光學性質.

圖 5 表面吸附NH3后的的光學吸收系數Fig. 5 The Optical absorption coefficient after surface adsorption of NH3

4 結果與結論分析

通過對純銳鈦礦相TiO2晶體進行C、N、F單摻雜以及C-N、C-F、N-F雙摻雜后，采用基于密度泛函理論(DFT)體系下的平面波超軟贗勢方法，計算了純銳鈦礦相TiO2和摻雜后TiO2晶體的結合能、吸附能、吸附距離、電荷轉移、態密度、分態密度及光學性質等方面的差異，結果發現：

(1)從摻雜體系的結合能來看，TiO2表面是易于通過非金屬雜質進行摻雜的；

(2)從吸附能和吸附距離上來看，NH3分子在摻雜含有氧空位的TiO2(101)的表面的吸附距離都出現縮短；C-N元素摻雜后且吸附距離最小且吸附能最大；

(3)從Mulliken電荷布居分布分析發現，表面吸附氣體分子后，C摻雜的表面與未摻雜的表面相比，氣體分子分子額外有0.36個電荷轉移到材料表面，C摻雜提升了表面的氧化性，N元素對表面的氧化性提升不明顯，而F摻雜降低了表面的氧化性；

(4)通過態密度分析，C摻雜在禁帶中產生了受主能級，而N摻雜提高了價帶頂的電子態密度，F摻雜在導帶底產生了施主能級；

(5)通過體系吸附分子后的光學性質研究發現：C摻雜提升了材料對低能可見光的響應，使材料對570 nm～760 nm范圍內的可見光響應提高了大約3.5倍；而C-N雙摻雜體系，由于C元素和N元素的協同作用，使材料對400 nm～570 nm范圍內的可見光響應提高了大約3倍；

綜上，由于C摻雜增強了表面氧空位的氧化性，因此改善了表面吸附氣體后的對可見光低能部分的光學傳感性質.而C-N共摻雜，由于C元素和N元素的共摻協同作用，改善了表面吸附氣體后的對可見光高能部分的光學傳感性質.所以，對于NH3而言，單C摻雜和C-N共摻能有效的改善TiO2的光學氣敏特性.