鑭系元素摻雜TiO2的電子和光學特性的第一性原理計算

陳 巖， 宋有濤， 吳 瓊， 王 君

(1.遼寧大學 環境學院， 沈陽 110036； 2. 遼寧大學 化學院， 沈陽 110036)

1 引 言

近年來，二氧化鈦(TiO2)在電子、能源和光電子等諸多領域有著廣泛的應用[1]. 其中一項關鍵應用是光催化，利用太陽能分解水分子并轉化為氫能，以及分解有毒有機和無機污染物以凈化水體和空氣，并為固體界面提供超親水性[2]. 根據文獻報道，寬帶隙半導體TiO2僅在太陽光譜的紫外(UV)區中具有活性. 然而，為了使TiO2充分利用太陽光，除了僅占太陽光譜5%的UV區以外，科學界已經提出了一系列卓有成效的措施，旨在通過元素摻雜及共摻雜TiO2以改善TiO2性質的研究[2]. TiO2具有多種物相，如金紅石、銳鈦礦和板鈦礦等晶型. 其中，金紅石和板鈦礦相TiO2是直接帶隙型半導體. 相比于金紅石和板鈦礦物相，銳鈦礦相TiO2光催化活性更高，這歸因于銳鈦礦相TiO2屬于間接帶隙，其光生載流子的衰變壽命較長.

目前已知的優秀光催化劑具有比水的還原電位更負的導帶邊. 然而，目前已知的可見光催化劑具有諸多缺陷，比如CdSe在光照下的穩定性極差[3]，或像Fe2O3具有較低的光催化活性. 近年來報導的一些探索性工作提出了利用過渡金屬氧化物(TM)如Cr2O3作為光催化劑，因為它們具有良好的可見光吸收性能. 通過實驗結果確定了Cr2O3的帶隙為3.4 eV，這一數值大于金紅石相TiO2的帶隙實驗值. 上述結果可以解釋Cr2O3的導帶邊比H2O的還原電位更負的原因[4]. 因此，將摻雜劑引入TiO2晶格中，使其導帶邊比水的還原電位更負，可以促進半導體氧化物的可見光吸收性能.

使用最廣泛的半導體光催化劑是二氧化鈦(TiO2)，這歸因于其相對容易的合成方法和極低的成本，以及高度的光穩定性和無毒性，并且可以完全降解水相和氣相中的諸多污染物. 然而，受限于其較寬的帶隙值(3.2 eV)和較高的光生電子空穴對復合速率，TiO2的半導體光催化應用無法得以拓展[5]. 也就是說，3.2 eV(387 nm)的帶隙值意味著需要使用UV光來實現電子和空穴的光激發.

關于過渡金屬離子摻雜TiO2的光催化活性的文獻存在許多矛盾之處[6]. 其中的諸多原因包括：光催化劑合成方法的差異導致了最終產物具有不同的物理化學特性，用于光催化反應的各種實驗條件以及用于分析反應物或產物濃度的不同定量方法. 近年來，Herrmann等人提出了一項重要觀點，認為過渡金屬離子引入的摻雜，無論n摻雜和p摻雜都會提升光生電子空穴對的復合速率[7]. 近年來，陰離子摻雜越來越受到歡迎，其主要原因是這種摻雜方式可以擴展寬帶隙半導體的可見光響應范圍[8].

據報道，共摻雜La3 +和Eu3+的TiO2比純TiO2具有更好的光催化性能[9]. 光催化性能的提升是由摻雜元素中4f電子的躍遷引起的. TiO2摻雜其它鑭系元素時也具有類似的實驗結果. 目前，使用鑭系元素摻雜TiO2已經成為實驗和理論兩方面深入研究的主題. 這是因為鑭系元素摻雜可以顯著提高TiO2的光催化活性，同時實現了可見光響應特性和強的氧化還原電位. 鑭系元素屬于稀土元素，具有很好的發光性能. 其特點是具有4f軌道，在某些情況下，該軌道被填充的5p66s2子軌道屏蔽，從而衍生出非常重要的光譜性質. 然而，在不存在主體物質的情況下，鑭系元素無法被有效激發. 已有文獻報道，鑭系元素的性質在很大程度上取決于它們的電子構型和離子半徑，而鑭系的一系列元素的上述物理量隨著4f軌道的填充而逐步地減少[10].

密度泛函理論(DFT)已經成為大多數計算電子結構工作的基礎，然而它在描述帶隙等物理性質方面仍具有局限性[11]. 標準DFT理論的另一個關鍵缺陷是不能準確地描述具有強關聯效應的研究體系. 這是因為在DFT理論中，電子間的相互作用表示為Hartree項和交換相關(XC)項的總和，但是XC項通常取近似值. 由于這種近似，XC項不能準確地解釋強相關系統中的電子相互作用，因此需要使用DFT + U技術，將Hubbard校正的U項引入標準DFT算式中[12].

本文中，我們使用密度泛函理論和Hubbard-U校正(DFT + U)來研究鑭系元素摻雜的銳鈦礦相TiO2，這是因為鑭系元素具有4f軌道，不能用標準DFT來精確描述. 研究了11種不同的鑭系元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tm、Yb和Lu中的每一種元素摻雜銳鈦礦相TiO2的電子和光學性質. 此外，我們還計算了摻雜元素的取代能、熱力學電荷躍遷能以及它們的光吸收范圍.

2 計算步驟

在Vienna ab initio simulation package(VASP)代碼中[13]，我們選擇了投影綴加平面波(PAW)法來研究DFT + U形式中感興趣的特性[14]. 本研究中，PAW電位用于研究Ti、O和所有鑭系元素. PAW是對贗勢的近似改進，因為它將贗勢近似與線性擴展平面波(LAPW)方法相結合，使得PAW與贗勢近似相比精確度更高一些[14]. 銳鈦礦相TiO2晶胞的布里淵區采用6×6×3的收斂Monkhorst-Pack型k點網格進行采樣，同時動能截止點為80Ry. 標準DFT法嚴重低估了半導體中的帶隙，對于TiO2，使用自旋極化局域密度近似(LDA)獲得的銳鈦礦相TiO2的帶隙為1.89 eV，而實驗值卻是3.2 eV. 這種低估結果是由于在贗勢描述中Ti離子的3d軌道選取了錯誤的能量位，使其與O離子的 sp軌道發生了真實情況下不存在的相互作用. 為了校正標準LDA法中的帶隙低估情況，我們在DFT+U方案中引入了特定的Hubbard-U勢[14]. 在這種形式中，所使用的Hubbard-U值應被認為是引入的經驗參數，目的是糾正錯誤的帶隙值，而非物理學上的現場電子-電子屏蔽勢，后者建立在多體Hubbard哈密頓算符. 通過在Ti離子的3d軌道上引入Hubbard勢能U=10 eV以及在O離子的2p軌道上引入Hubbard勢能U=5 eV，最終發現算出的TiO2帶隙值等同于實驗值，并克服了非物理的Ti3d-O2sp相互作用. 使用類似的方法，我們可以獲得鑭系元素的U值，進而基于鑭系元素倍半氧化物來改變Hubbard項，直至計算結果接近帶隙實驗值. 所根據的實驗數據來自Gillen等人的文獻報道[15]. 所得鑭系元素的U值與其他文獻報道的結果相一致.

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所得平衡參數如下：a = 3.792 ?，c/a = 2.502，這與實驗值相一致：a = 3.785 ?，c/a = 2.513[15]；并與另一理論LDA + U法的結果一致：a = 3.819 ?，c/a = 2.502[16]. 體系達到平衡結構后，根據該平衡結構構建了72個原子的超級晶胞. 選取72個原子超級晶胞時，首先建立多達288個原子的超級晶胞，將摻雜劑的取代能做為晶胞尺寸的函數，接著算出72個原子單位晶胞和288個原子單位晶胞的取代能差值約為1 eV，因此考慮到計算時效，優選72個原子單元. 然后通過用鑭系元素原子取代Ti原子來進行摻雜. 為了避免晶格內部摻雜劑彼此間的顯著相互作用，將鑭系元素原子從第一次取代位置的下一個最近Ti原子位置引入，直至達到所需的摻雜劑濃度. 含有摻雜劑的超級晶胞的原子位置隨后做松弛處理，同時保持體積不變. 圖1展示了在TiO2晶格內部含有摻雜劑的超級晶胞.

圖1 摻雜銳鈦礦相TiO2的超級晶胞(紅色、灰色和藍色的球分別代表O、Ti和摻雜原子)Fig. 1 A supercell of doped anatase-phase TiO2 (The red, grey and blue spheres stand for O, Ti and dopant elements, respectively)

2.1 光學性質

描述一種固體對電子或光子的吸收或發射的光學性質的響應函數常常是介電函數. 從介電函數的虛部可以獲得固體的一些光學性質. 在本文中，光學性質已經通過依賴頻率的介電函數ε(ω) =ε1(ω) +iε2(ω)使用Ehrenreich和Cohen的方程得到[17]. 在這個方程中，介電函數的虛部通過如下形式給出：

(1)

當積分超過第一布里淵區時，Mcv(k) = 是價帶和導帶之間直接躍遷的偶極矩陣元. ?ωcv(k) =Eck-Evk是激發能，ê是電場的極化向量，uck(r)是帶波矢k的導帶態的Bloch波函數的周期部分. 雖然已知DFT低估了半導體的帶隙，但是我們的結果表明通過DFT輸出獲得的光學性質與實驗結果非常吻合. 這歸因于局部密度近似的計算，以便在占據態和空軌道之間產生精確的矩陣元素.

本文中，我們的第一個目標是確定使TiO2產生可見光吸收性能的摻雜百分比，因為高摻雜濃度可能導致低光催化活性. 帶隙中的寬雜質能態常作為光激發電子空穴對的復合中心. 為了實現這一點，一些具有光學活性的鑭系元素，即釓、銪和釤被用來確定這個最佳的摻雜百分比. 具體來說，通過繪制摻雜了不同濃度的特定鑭系元素的TiO2吸收光譜來確定，如圖2所示. 從圖中可以看出，實現可見光吸收的摻雜百分比是2.7778%(約3.0%)，處于實驗結果的摻雜百分比范圍內[18].

在確定導致可見光吸收的摻雜百分比后，以該摻雜百分比(約3.0%)可算出所有摻雜劑的取代能、電子性質和光學性質.

2.2 電子結構法

根據Zhang提出的方程[19]，可以算出在任何給定的電荷態q下的摻雜劑取代能：

(2)

圖2 不同摻雜濃度下鑭系元素摻雜TiO2的吸收光譜(紅色、綠色和藍色箭頭分別代表紫外、可見和紅外吸收峰)Fig. 2 The absorption spectra of TiO2 doped by various lanthanide with different concentrations (The red, green and blue arrows stand for UV, visible light and IR absorption peaks, respectively)

2.3 熱力學躍遷能級

使用算出的取代能，可以求出定義為費米能位置的熱力學電荷躍遷能級εq/ q′，其中兩種不同電荷態的摻雜劑具有相同取代能(形成能). 對于如下的0和+1電荷態可以算出躍遷能級：

(3)

3 結果與討論

3.1 取代能

使用等式(2)計算摻雜劑取代能. 為了與Winfred的研究結果相比較，我們計算了中性電荷狀態下約1.4%摻雜率的摻雜取代能(見表1). 從表中可以看出，本文的結果與Winfred的研究結果一致，即摻雜銳鈦礦相TiO2的難易順序為Ce

表1 約1.4%鑭系摻雜TiO2的取代能和平均鍵長

Table 1 The substitutional energies and average bond lengths of around 1.4% doped TiO2

原子序數原子U(eV)取代能 (eV)鍵長本文文獻Ti-O (?)Ln-O(?)58Ce3-1.74-2.21.9111.98259Pr20.611.41.9151.99263Eu33.0710.51.9121.97264Gd2-1.430.21.9211.983TiO21.901

然后，使用等式(2)算出在3.0%摻雜劑濃度下的摻雜劑取代能(參見表2). 從表中可以看出，取代能取決于電荷態. 還可以看出，由于摻雜劑的取代能相對較低(≤3 eV)，所以大部分鑭系元素均容易摻雜TiO2，因此鑭系元素摻雜TiO2吸引了大量的實驗研究. 與其余鑭系元素相比，Ce和Gd的取代能最低，它們的形成能也是負值，表明Ce和Gd最容易摻雜銳鈦礦相TiO2，這與相關文獻相符，而且相關實驗研究表明Ce摻雜TiO2具有最高的光催化活性，摻雜取代能的順序依次為：Ce

然后，我們也使用等式(2)計算了摻雜劑取代能與費米能級的函數關系，結果如圖3所示. 如前所述，圖中的任意兩條線的交點，意味著費米能級位置在兩個不同電荷狀態下摻雜劑的取代能相等. 這也可以用等式(3)確定. 從圖3中可以看出，由摻雜體系產生的熱力學躍遷與價帶最高點(VBM)非常接近，位于VBM上方約1.5 eV位置，然后使用等式(3)確定與摻雜體系相關的可能躍遷(見表2)，并可通過DLTS測量實驗來觀察到.

圖3 得出的摻雜TiO2的取代能(Formation energy)作為費米能級(Fermi level)的函數Fig. 3 The calculated formation energy of doped TiO2 as a function of Fermi level

可以看出，Pr、Sm、Gd、Yb不存在熱力學電荷躍遷能級. 現有的文獻尚無鑭系元素摻雜TiO2的DLTS測量結論，這可部分歸因于標準DFT/DFT + U在缺陷研究上的不足之處，因此需要突破現有研究使用的技術. Ce、Nd、Sm、Gd和Tm具有負U特征的能級. 如果一個缺陷可以捕獲兩個電子(或空穴)，而第二個被束縛強度比第一個更強，那么這個缺陷就具有負U特征[23].

3.2 電子特性

為了闡述摻雜TiO2的電子性質，我們利用LDA + U計算得到了投影態密度. 如圖4所示，原始TiO2的帶隙為3.2 eV，分別以Ti 3d和O 2p軌道為價帶和導帶為特征. 在摻雜TiO2時，Ti 3d和O 2p與摻雜態雜化，當TiO2摻雜La時(見圖4a)，O 2p態或Ti 3d態與4 f態之間不存在雜化. 圖4還給出了主帶隙內的雜質能級的四組定位結果.

圖4 得出的摻雜TiO2的投影態密度(DOSs)Fig. 4 The obtained projected densities of states (DOSs) of doped TiO2

原子序數摻雜劑U(eV)-3-2-1012357La23.363.042.762.492.121.811.5258Ce30.16-0.18-0.94-1.32-1.64-2.21-2.6859Pr21.581.371.130.880.580.340.0260Nd32.242.051.841.651.441.251.0761Pm1.51.951.721.471.220.930.680.5362Sm23.543.313.062.922.652.382.1163Eu34.013.753.523.273.022.662.5364Gd2-0.41-0.62-0.87-1.14-1.31-1.53-1.7569Tm25.815.274.772.862.382.342.3270Yb23.313.082.952.822.532.322.0571Lu3.52.512.271.981.731.581.240.97

從圖4中可以看出，隨著原子序數從La增加到Lu，雜質能級從導帶(La、Ce、Pr、Nd、Pm)轉移至帶隙中部(Sm、Eu、Gd)甚至價帶(Tm、Yb、Lu). 在Sm，Eu和Gd的情況下(見圖3b)也可以看出雜質能級在TiO2的帶隙內. 因此，在這三種情況下，如果光子能量被吸收，則價帶中的電子將首先被激發到新的能態(雜質態)，并最終被激發到導帶. 從La、Pr和Nd的PDOS可以看出，在圖3a和圖3b中，它們沒有在TiO2帶隙中引入任何雜質態. 盡管Pr和Nd摻雜了導帶深處能態，但La被證實沒有4f狀態. Lu、Yb和Tm引入了受體態，而Ce和Pm在TiO2的帶隙內引入了給體態，如圖3a、3b和3c所示，這可能是摻雜TiO2可見光吸收的起因[8].

類似于Winfred的研究，本文中觀察到摻雜鑭系元素的TiO2導致離域4f狀態，并且這些離域4f狀態在帶隙內形成雜質能級. 同時發現4f態與O 2p態或Ti 3d態不發生雜化，而不同于過渡金屬摻雜的TiO2. 由于離域4f態的雜質能級比摻雜過渡金屬的TiO2的峰更寬，這與其它文獻報道的一致，并且這種擴展的原因可解釋為由具有七個軌道的4f態產生的電子占據. 比較已摻雜和未摻雜銳鈦礦相TiO2，可觀察到與其它文獻相符的另一個特性：摻雜TiO2的PDOS比未摻雜的TiO2更寬，這是由于晶體對稱性的減少導致電子的非局域性[24].

3.3 光學特性

半導體的光學性質主要取決于其電子結構，因此，我們研究了鑭系元素摻雜TiO2體系的電子結構與光學性質之間的關系.

如圖4所示，純TiO2的PDOS表明銳鈦礦相TiO2的帶隙為3.2 eV，這與圖5和表3中所示的光吸收系數一致. 純TiO2的光吸收峰在3.2 eV(388 nm)，處于UV區，與實驗結果一致. 在388 nm處的峰值被用作基準峰，以定位由鑭系元素摻雜的TiO2產生的其它峰. 為了有序地討論鑭系元素摻雜TiO2的吸收系數，我們基于雜質態位置列出了四類(表3)[25].

類別I：位于價帶最高值(VBM)(Yb、Tm和Lu)附近的雜質態. 鑭系元素的4f雜質態位于VB的頂部，觀察到在Yb和Tm的2.5 eV出現新的吸收峰(496 nm)和Lu的2.4 eV(516.7 nm)，這是由于帶隙的窄化(圖5). 這與實驗結果相一致：

表3 鑭系摻雜TiO2的光吸收系數

Table 3 Light absorption coefficients of doped TiO2

摻雜TiO2U(eV)吸收峰計算值(eV)吸收峰實驗值(eV)吸收峰計算值(nm)吸收峰實際值(nm)0%3.2-387.5-La22.52.5[25]496496[25]Ce32.52.9[25]496422[25]Pr22.42.8[25]516.7442[25]Nd32.42.57[25]516.7482[25]Pm1.52.42.8[25]516.7442[25]Sm22.62.0[26]476.9620[26]Eu32.62.0[26]476.9620[26]Gd22.62.0[26]476.9620[26]Tm22.52.75[25]496450[25]Yb22.52.6[25]496476[25]Lu3.52.42.8[25]516.7442[25]

在2.6 eV(476 nm)、2.75 eV(450 nm)和2.8 eV(442 nm)觀察到Yb、Tm和Lu的吸收峰，所有摻雜態均在可見光區域形成吸收峰. 而能量的差異可能歸因于DFT法中近似項的交換相關函數[26].

類別II：主體帶隙區(Gd、Eu和Sm)內的雜質態. 當鑭系元素處于八面體離散點電荷場時，晶場理論造成鑭系元素4f電子態的帶內躍遷. 由于主帶隙中隙區域的雜質態的位置和帶內躍遷，發現Sm、Eu和Gd的吸收峰使主體吸收峰從3.2 eV(388 nm)的紫外區域轉移至2.6 eV(476.9 nm)的可見光區域(圖5)，這與文獻報道相一致：在2.0 eV(620 nm)處觀察到Gd、Eu和Sm的吸收峰[25].

類別III：導帶最低(CBM)處的雜質態(Pm、Pr和Ce). 發現Pm、Pr和Ce的雜質態足以覆蓋CBM，導致帶隙窄化為3.1 eV，這促進了吸收峰從純TiO2的3.2 eV(388 nm)轉變為摻雜Pm和Pr 的2.4 eV(516.7 nm)，以及Ce摻雜的2.5 eV(496 nm)，如圖5所示. 這些結果與文獻報道完全一致：Pm、Pr的吸收峰在2.8 eV(442 nm)處觀察到，而對于Ce，在2.9 eV(422 nm)處觀察到吸收峰[26].

第四類：純帶隙(Nd和La)在價帶內發現Nd的4f態，導致電子占用O 2p軌道造成還原效應. 因此晶體場效應有利于在約2.4 eV(516.7 nm)附近將主體的吸收系數轉移至可見光區中. 這也與文獻報道相一致：在2.57 eV(482 nm)處觀察到由Nd摻雜產生的吸收峰. 在La摻雜的情況下，在帶隙內或VBM或CBM附近觀察不到來自4f態的雜質態. 通過繪制La摻雜體系的吸收光譜，在可見光區可觀察到吸收峰位于2.5 eV(496 nm)[25].

圖5 鑭系元素摻雜TiO2的光吸收光譜Fig. 5 Light absorption spectra of doped TiO2

4 總 結

本文中，我們采用LDA+U法研究了純銳鈦礦相TiO2和鑭系元素摻雜TiO2的電子和光學特性，以及單原子和雙原子取代的取代能，應用LDA +U方法進行了DFT計算. Ce和Gd在所有電核態態下均具有最小的取代能. 摻雜Ce、Nd、Sm、Gd和Tm的情況下，所得熱力學躍遷能級展示出負U特性. 實驗摻雜范圍內，實現了2.78%(約3.00%)的最佳摻雜濃度. 用鑭系元素摻雜TiO2導致原始TiO2紫外吸收峰變成可見光區吸收峰. TiO2中的鑭系元素摻雜也導致帶隙變窄(紅移). 在本研究中，純TiO2和鑭系元素摻雜TiO2的電子和光學特性的計算結果與觀察到的實驗結果以及其他理論研究結果相一致.