過渡金屬原子摻雜對單層MoS2磁性的影響

牛興平, 竇立璇

(安陽工學院數理學院，安陽 455000)

1 引 言

單層MoS2是一種常見的二維半導體材料[1]，每層MoS2的厚度約為6.5 ?，層與層的間距約為6.15 ?[2]. 每層MoS2由一層Mo原子和上下兩層S原子組成，層內的原子以共價鍵結合，層間的原子以Van der Waals力結合. 由于單層MoS2結構的特殊性而擁有獨特的電學和光學特性[3]，使其在潤滑劑[4]、催化劑[5]、光電子器件[6]、自旋電子器件[7]、能量存儲[8]和場效應管[9]等方面有著潛在的應用價值.

摻雜是調控稀磁半導體磁性的有效方法，可以通過篩選雜質的種類和調節摻雜的水平來控制半導體的磁性能. 人們對單層MoS2材料摻雜的相關研究已有少量報道，例如吳木生等[10]研究了Cr和W摻雜后電子結構的變化情況，發現W摻雜幾乎沒有影響，而Cr摻雜后所產生的應力對MoS2的能帶結構影響很大. 曹娟等[11]研究了V、Cr和Mn摻雜，發現Cr摻雜不顯示磁性，而Mn摻雜可以獲得比較好的鐵磁性. 伏春平等[12]研究了Co摻雜，發現Co原子3d軌道的引入，使其與Mo原子的4d和S原子的3p軌道產生強烈的耦合作用，是引起單層MoS2體系磁性的主要原因. 不過，還沒有發現有關過渡金屬(Transition Metal, TM)摻雜影響單層MoS2磁性的比較研究. 本文運用密度泛函理論，采用平面波贗勢方法，對周期表中第3、4、5周期的TM金屬元素摻雜單層MoS2的電子結構進行了計算，研究了TM摻雜對單層MoS2磁性的影響.

2 計算方法

本文計算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢方法的VASP[13, 14]軟件包，所用的5×5×1單層MoS2超胞由25個Mo原子和50個S原子組成，所建超胞模型的俯視圖和側視圖如圖1所示. 電子間相互作用的交換關聯能采用GGA-PBE泛函[15]，芯態電子和價電子的相互作用采用投影綴加平面波(PAW)方法來描述[16]，平面波基函數的截斷能取為300 eV,布里淵區能量和電荷密度積分通過Monkhost-Pack方法產生[17]，K點網格數目為4×4×2，能量收斂標準為1×10-6eV/atom，原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV/?. 計算中選取的電子組態為Mo:[Kr]4d55s1和S:[Ne]3s23p4. 為了防止因周期性計算方法而引入的相互作用,我們把層間的真空層設定為18 ?. 首先對單層MoS2超胞體系進行幾何優化，然后用不同TM原子對同一位置的Mo原子實施替位式摻雜，再將摻雜后的體系進行幾何優化，在優化的基礎上對其電子結構和磁性性質進行計算.

圖1 過渡金屬摻雜單層MoS2超胞的俯視圖和側視圖Fig. 1 Top view and side view of the transition metal doped monolayer MoS2 super cell.

3 計算結果與討論

3.1 幾何結構

表1給出了本征和過渡金屬摻雜的5×5×1的單層MoS2超胞優化后的晶格結構參數. 其中，本征MoS2中的Mo-Mo和S-S鍵長均為3.1861 ?，Mo-S鍵長為2.4227 ?，S-Mo-S鍵角為82.227°，這些結果與其他文獻[1, 8]中的計算結果是一致的. 對比表1中的數據可以發現，摻雜過渡金屬雜質會導致雜質原子附近的晶格發生畸變，對于不同的雜質原子，畸變程度的差異比較大. 其中Au雜質附近的鍵長達到最大值2.6526 ?，Co雜質附近的鍵長為最小值2.2975 ?，相對變化量分別為9.5%和-5.2%. 通常認為，雜質原子附近的晶格發生畸變主要是因為雜質原子的共價半徑與被替代原子不同. 我們在圖2中畫出了雜質原子附近的鍵長變化量(Δd=dX-S-dMo-S)和雜質原子與Mo原子共價半徑的差值(Δr=rX-rMo). 從圖2中可以看到，第4、5周期的同族原子都有相近的共價半徑和鍵長，而第3周期原子的共價半徑和鍵長都相應的要小一些. 對于同一周期的元素來說，隨著d電子數量的增加，共價半徑和鍵長都是先減后增. 從表1中可以看到，dX-Mo、dS-S、θS-X-S也都有類似的規律. 但我們從圖2中也可以看到，鍵長并不完全取決于共價半徑，例如Cu和Pd的共價半徑比Mo小，而它們的鍵長卻比Mo大.

圖2 (a)雜質附近的鍵長變化值；(b)雜質原子與Mo原子共價半徑的差值Fig. 2 (a) Variations of bond length near impurity; (b) Difference of covalent radius between impurity and Mo. The black block, red triangle, and green circle represent the 3d, 4d, and 5d, respectively.

表1 本征和摻雜的5×5×1的單層MoS2超胞優化后的晶格結構，X分別代表Mo或過渡金屬

Table 1 Optimized lattice parameters of MoS2and transition metal doped MoS2, X=Mo or transition metal.

摻雜原子dX-S/?dX-Mo/?dS-S/?rX /?θS-X-S/(°)本征MoS22.42273.18613.18611.3082.227Ti2.43223.22513.24931.3283.820V2.37133.19313.12741.2282.515Cr2.33673.17403.06171.1881.857Mn2.31613.18703.03671.1781.926Fe2.30603.20483.03091.1782.172Co2.29753.22573.03161.1682.563Ni2.35563.23403.12731.1583.182Cu2.51583.20543.36321.1783.888Zr2.53183.25633.41491.4584.818Nb2.46263.21253.26591.3483.075Tc2.39863.19493.15891.2782.369Ru2.39243.21343.15541.2582.520Rh2.40003.23613.17761.2582.905Pd2.50313.23373.34741.2883.926Ag2.64553.22143.57031.3484.877Hf2.51423.25253.38281.4484.555Ta2.45843.21613.25961.3483.052W2.42183.18793.18271.3082.158Re2.40233.19593.16611.2882.443Os2.39513.22193.16391.2682.678Ir2.40263.24503.18281.2782.959Pt2.42133.27003.22171.3083.408Au2.65263.22203.57501.3484.733

3.2 磁性性質

表2給出了本征和過渡金屬摻雜的5×5×1的單層MoS2超胞體系的磁矩，其中，Mtot是體系的總磁矩，MX是摻雜的過渡金屬原子的磁矩，MMo是與摻雜原子最近鄰的Mo原子的磁矩，MS是與摻雜原子最近鄰的S原子的磁矩. 從表2中可以看到，本征單層MoS2和IVB、VB和VIB族雜質摻雜體系都不顯示磁性，VIIB、VIII和IB族雜質中Ag和Re摻雜體系也不顯示磁性，其他摻雜體系都對外顯示磁性. 其中Au摻雜體系的磁矩最大，為4.4897μB. 磁矩主要來源于摻雜原子的貢獻，S原子因為形成了穩定的閉殼層結構，因而其對磁矩的貢獻很小.

表2 本征和摻雜的5×5×1的MoS2體系的磁矩

Table 2 Magnetic moments of MoS2and transition metal doped MoS2.

摻雜原子Mtot/μBMX/μBMMo/μBMS/μB本征MoS20000Ti0000V0000Cr0000Mn1.0200-0.998-0.0190.012Fe2.06691.2020.1040.005Co3.00060.9030.2130.031Ni4.11341.2690.1320.155Cu3.94450.4560.2160.145Zr0000Nb0000Tc0.70740.2770.0260.008Ru2.01520.6320.1140.034Rh2.77920.5590.1960.053Pd4.18850.9240.1400.179Ag0000Hf0000Ta0000W0000Re0000Os1.26300.3890.0650.021Ir2.19810.4920.1430.044Pt1.72290.2020.1410.031Au4.48970.5240.2230.181

為了進一步研究摻雜MoS2體系的磁性性質，我們計算了顯示磁性的摻雜體系的態密度，如圖3所示. 從圖3中可以看到，摻雜體系的禁帶區域都出現了數目不等的雜質能級，這些雜質能級主要由雜質的d、S的3p和Mo的4d軌道組成. 由于電子間的交換作用，不同自旋方向的態密度在費米能級附近發生了自旋劈裂，不同自旋方向的電子數目不等，因而發生自發磁化.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法對比計算了過渡金屬摻雜單層MoS2的晶格參數、電子結構和磁性性質，并與本征MoS2進行了對比分析. 結果表明，摻雜過渡金屬雜質會導致雜質原子附近的晶格發生畸變，對于不同的雜質原子，畸變程度的差異比較大，鍵長與雜質原子的共價半徑有聯系但并不完全取決于共價半徑. 本征單層MoS2和IVB、VB和VIB族雜質摻雜體系都不顯示磁性，VIIB、VIII和IB族雜質中Ag和Re摻雜體系也不顯示磁性，其他摻雜體系都對外顯示磁性. 磁矩主要來源于摻雜原子的貢獻，S原子對磁矩的貢獻很小. 摻雜體系的禁帶區域都出現了數目不等的雜質能級，這些雜質能級主要由雜質的d、S的3p和Mo的4d軌道組成.

圖3 摻雜單層MoS2超胞的態密度圖 (a) Mn；(b)Fe；(c)Co；(d)Ni；(e)Cu；(f)Tc；(g)Ru；(h)Rh；(i)Pd；(j)Ag； (k)Re；(l)Os；(m)Ir；(n)Pt；(o)AuFig.3 Density of states of TM doped monolayer MoS2 super cell. (a)Mn; (b)Fe; (c)Co; (d)Ni; (e)Cu; (f)Tc; (g)Ru; (h)Rh; (i)Pd; (j)Ag; (k)Re; (l)Os; (m)Ir; (n)Pt; (o)Au.