石油烴污染土壤生物修復(fù)工程實(shí)例

崔雙超,齊世明,殷曉波,時(shí)公玉,卿建華,姜傳勝,范 云,張 文

(1.勝利油田森諾勝利工程有限公司，山東 東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石化管道儲(chǔ)運(yùn)有限公司，江蘇 徐州 221008)

1 引言

輸油管線(xiàn)運(yùn)行的安全可靠性關(guān)系到管道沿線(xiàn)煉化企業(yè)產(chǎn)品資源供應(yīng)的穩(wěn)定，關(guān)系到沿線(xiàn)各煉化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，更關(guān)系到中國(guó)石化整體經(jīng)濟(jì)效益和企業(yè)形象。江蘇某輸油管線(xiàn)服役時(shí)間已達(dá)30多年，由于管線(xiàn)的腐蝕和老化，造成管道在運(yùn)行中存在安全隱患問(wèn)題。本項(xiàng)目場(chǎng)地位于江蘇省魯寧線(xiàn)沿線(xiàn)，由于歷史上出現(xiàn)過(guò)管道泄漏，泄露的原油在管道周邊土壤中遷移擴(kuò)散，污染了輸油管道周邊土壤。現(xiàn)場(chǎng)泄露輸油管線(xiàn)沿線(xiàn)污染土已經(jīng)清挖完畢，堆置在管線(xiàn)兩側(cè)，泄露輸油管線(xiàn)已經(jīng)修補(bǔ)和防腐處理完畢，目前已恢復(fù)正常運(yùn)行。

目前，國(guó)內(nèi)外在石油污染土壤處理技術(shù)方面做了大量研究與應(yīng)用，主要修復(fù)技術(shù)包含物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)以及生物修復(fù)技術(shù)3個(gè)方面。

物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)是利用物理和化學(xué)方法將污染土壤中石油烴去除的修復(fù)技術(shù)，其中物理修復(fù)技術(shù)包括客土[1,2]、焚燒法[1,2]以及固化隔離法[3]等；化學(xué)修復(fù)技術(shù)包含化學(xué)氧化法[4,5]、萃取法[6]以及洗滌法[7～9]等；植物修復(fù)[10]是利用植物對(duì)環(huán)境污染物質(zhì)進(jìn)行處理的技術(shù)，它是利用土壤—植物—土著微生物組成的復(fù)合體，通過(guò)一系列的物理、化學(xué)和生物過(guò)程去除污染物，達(dá)到凈化石油烴污染土壤目的綠色修復(fù)技術(shù)；生物修復(fù)技術(shù)是通過(guò)外加工程菌劑和利用營(yíng)養(yǎng)鹽促進(jìn)土著微生物生長(zhǎng)促進(jìn)污染土壤中石油烴污染的降解，生物修復(fù)技術(shù)主要包含生物通風(fēng)法[11]、投菌法[12,13,14]以及堆肥法[15]等。

對(duì)于物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)，物理修復(fù)中的焚燒法能量消耗高，需要專(zhuān)門(mén)設(shè)備；化學(xué)法處理易破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，存在二次污染；植物修復(fù)有較高的美學(xué)價(jià)值，但也存在一定的局限性，植物修復(fù)的周期長(zhǎng)，僅能修復(fù)至植物根系所能延伸到的區(qū)域內(nèi)；生物修復(fù)污染物降解完全，無(wú)二次污染，處理形式多樣，操作簡(jiǎn)單，處理成本低于物理化學(xué)法，但受環(huán)境因素影響較大。就目前石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)用來(lái)講，生物修復(fù)是綜合技術(shù)可行性、修復(fù)成本以及施工易操作性最為有效的修復(fù)技術(shù)。

生物修復(fù)技術(shù)主要包含投菌法、堆肥法以及生物通風(fēng)法等。投菌法是指在石油污染土壤中添加一定量的高效石油降解菌劑，通過(guò)調(diào)控和優(yōu)化微生物生長(zhǎng)代謝條件，以實(shí)現(xiàn)石油烴污染物生物降解的修復(fù)技術(shù)；堆肥法是一種將污染土壤中添加干草、樹(shù)葉、木屑、麥稈、鋸屑等土壤調(diào)理劑，通過(guò)提供微生物降解石油污染物所必需的營(yíng)養(yǎng)元素和氧氣含量，以達(dá)到修復(fù)目的技術(shù)；生物通風(fēng)法是將污染土壤中通入空氣或者氧氣，以增加土壤氧氣含量提高污染物去除效果的一種生物修復(fù)技術(shù)。

針對(duì)目前石油烴污染土壤生物修復(fù)技術(shù)外源工程菌水土不服問(wèn)題，本項(xiàng)目石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)利用土著菌劑通過(guò)向石油烴污染土壤中投加營(yíng)養(yǎng)元素促進(jìn)微生物生長(zhǎng)降解，通過(guò)中試試驗(yàn)研究，優(yōu)化藥劑投加比、pH值、含水率及降解時(shí)間等施工參數(shù)，以達(dá)到污染土壤中石油烴的降解效果。

2 場(chǎng)地概況

2.1 污染概況

該場(chǎng)地污染區(qū)域包含兩個(gè)部分，第一部分為表層已清挖污染土，此部分污染土壤是輸油管道泄露已清挖堆置在管線(xiàn)兩側(cè)的污染土；第二部分為下層待清挖污染土壤，是依據(jù)場(chǎng)地調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估超標(biāo)的污染土壤。

對(duì)于表層已清挖土壤，其土質(zhì)為粉質(zhì)粘土，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，石油烴污染濃度為3%～5%(檢測(cè)最高濃度為45322 mg/kg)，pH值為6～8，含水率約為20%～30%。

對(duì)于下層待清挖污染土，其土質(zhì)為粉質(zhì)粘土，調(diào)查超標(biāo)污染物為T(mén)PH，超標(biāo)TPH最大值為31278 mg/kg，土壤pH值為6～8，含水率為25%～35%。

2.2 修復(fù)目標(biāo)值

本場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估依據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2014)，單一污染物的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6，單一污染物的可接受危害商為1。為使計(jì)算出的污染物修復(fù)目標(biāo)值既能保證受體安全，又能滿(mǎn)足場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程中的合理可行性，本次評(píng)價(jià)中分別計(jì)算了污染物可接受的非致癌危害商為1，可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6時(shí)的修復(fù)目標(biāo)值，然后再根據(jù)實(shí)際情況篩選確定最終的建議修復(fù)目標(biāo)值。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，場(chǎng)區(qū)土壤中TPH需要開(kāi)展修復(fù)工作，以保護(hù)周邊人體健康。為最大限度保護(hù)人體健康的角度，建議優(yōu)先參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36000-2018)中第二類(lèi)用地篩選值作為本項(xiàng)目石油烴污染土壤最終修復(fù)目標(biāo)值，即本項(xiàng)目TPH的修復(fù)目標(biāo)值為4500 mg/kg。

2.3 修復(fù)工程量

該項(xiàng)目修復(fù)工程量共計(jì)4902.5 m3，其中表層已清挖污染土修復(fù)方量為3041.5 m3，下層待清挖污染土壤修復(fù)方量為1861 m3，下層待清挖污染土修復(fù)面積共為1861 m2，修復(fù)深度為0～1 m。其中管溝西側(cè)修復(fù)面積為500 m2，修復(fù)深度為0～1 m，修復(fù)方量為500 m3，其中管溝東側(cè)修復(fù)面積為1361 m2，修復(fù)深度為0～1 m，修復(fù)方量為1361 m3。

3 中試試驗(yàn)

考慮工程實(shí)施的技術(shù)可行性，本項(xiàng)目實(shí)施前先進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)石油烴污染土壤中試試驗(yàn)，工程實(shí)施在中試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上優(yōu)化實(shí)施。考慮土壤中石油烴生物降解影響因素，生物修復(fù)中試設(shè)計(jì)4組試驗(yàn)，分別研究藥劑投加比、pH值、含水率以及降解時(shí)間對(duì)生物修復(fù)的影響。藥劑投加比對(duì)生物修復(fù)效果影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)1%、2%及3% 3個(gè)濃度梯度，pH值對(duì)生物修復(fù)效果影響試驗(yàn)選取6、7及8 3個(gè)梯度，含水率對(duì)生物修復(fù)效果影響試驗(yàn)選取20%、35%及50% 3個(gè)梯度，降解時(shí)間對(duì)生物修復(fù)效果影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d共6個(gè)梯度。依據(jù)以往項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，本次試驗(yàn)藥劑投加比、pH值以及含水率共3組中試設(shè)計(jì)生物修復(fù)反應(yīng)時(shí)間為90 d。對(duì)于藥劑投加比組試驗(yàn)，調(diào)節(jié)土壤pH值為7，養(yǎng)護(hù)含水率為35%，對(duì)于pH組試驗(yàn)，藥劑投加比為2%，含水率為35%，對(duì)于含水率組試驗(yàn)，藥劑投加比為2%，調(diào)節(jié)土壤pH值為7。降解時(shí)間組試驗(yàn)分別在第15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d取樣檢測(cè)土壤中的石油烴濃度。中試試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

中試試驗(yàn)修復(fù)效果如圖1～4所示，從表1可以看出，對(duì)于森諾自研發(fā)生物修復(fù)藥劑，當(dāng)該藥劑投加比分別為1%、2%和3%，經(jīng)降解反應(yīng)90 d，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)初始濃度為38324mg/kg的污染土壤，降解后濃度分別為9535 mg/kg、3829 mg/kg以及1367 mg/kg，1%藥劑投加比石油烴污染土壤沒(méi)有達(dá)標(biāo)，土壤中石油烴的去除率為75.1%，2%和3%藥劑投加比石油烴污染土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)，土壤中石油烴的去除率分別為90.0%和96.4%。即，當(dāng)生物修復(fù)藥劑投加比≥2%時(shí)，調(diào)節(jié)土壤含水率在35%，pH值為7，保持適當(dāng)?shù)耐L(fēng)條件，降解90 d，可以達(dá)到本項(xiàng)目的修復(fù)目標(biāo)(≤4500 mg/kg)。

表1 中試試驗(yàn)設(shè)計(jì)

注：土壤密度為按1.8 t/m3計(jì)，生物修復(fù)藥劑投加比按土壤總重量計(jì)算，即對(duì)于5 m3污染土壤，按1%、2%及3%藥劑投加比生物修復(fù)藥劑投加量分別為0.09 t、0.18 t及0.27 t

圖1 不同投加比生物修復(fù)藥劑修復(fù)效果

如圖2可以看出，對(duì)于森諾自研發(fā)生物修復(fù)藥劑，當(dāng)調(diào)節(jié)土壤pH值分別為6、7和8 3個(gè)梯度，經(jīng)降解反應(yīng)90 d，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)初始濃度為29826 mg/kg的污染土壤，降解后濃度分別為4120 mg/kg、2162 mg/kg以及3670 mg/kg，對(duì)于pH值為6、7和8時(shí)，土壤中石油烴的去除率分別為86.2%、92.7%和87.7%，即，對(duì)于本項(xiàng)目石油烴污染土壤，三種pH值梯度下，土壤中的石油烴都降解達(dá)標(biāo)(≤4500 mg/kg)，當(dāng)調(diào)節(jié)土壤pH值為7時(shí)，降解效果最優(yōu)。

如圖3可以看出，對(duì)于森諾自研發(fā)生物修復(fù)藥劑，當(dāng)調(diào)節(jié)土壤含水率分別為20%、35%和50%，經(jīng)降解反應(yīng)90 d，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)初始濃度為31526 mg/kg的污染土壤，土壤含水率為20%、35%及50%時(shí)，降解后濃度分別為5014 mg/kg、2387 mg/kg以及6718 mg/kg，土壤中石油烴的去除率分別為84.1%、92.4%以及78.7%。土壤含水率為20%和50%時(shí)，降解90 d，土壤中石油烴都未達(dá)標(biāo)，土壤中含水率為35%時(shí)，土壤中石油烴降解達(dá)標(biāo)(≤4500 mg/kg)。即，污染土壤中含水量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，都會(huì)影響土壤中石油烴的生物降解效果。

圖2 不同pH值生物修復(fù)效果

圖3 不同含水率生物修復(fù)效果

當(dāng)生物修復(fù)藥劑投加比為2%時(shí)，土壤含水率為35%，pH值為7時(shí)，對(duì)于初始濃度為32879 mg/kg的石油烴污染土壤，其降解曲線(xiàn)如圖4所示，如圖可以看出，在生物修復(fù)藥劑降解45 d內(nèi)，土壤中石油烴濃度下降速度很快，原本呈現(xiàn)黑色的石油烴污染土壤已經(jīng)逐漸恢復(fù)為土壤原本的顏色，當(dāng)再持續(xù)養(yǎng)護(hù)降解至75 d時(shí)，土壤中的石油烴含量已經(jīng)<4500 mg/kg，污染土壤已經(jīng)修復(fù)達(dá)標(biāo)，在75～90 d時(shí)間段，污染土壤中石油烴降解速率放緩，90天降解后土壤中TPH濃度為2867 mg/kg。從施工實(shí)施的穩(wěn)妥性考慮，建議本項(xiàng)目生物修復(fù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為90 d，以確保項(xiàng)目修復(fù)效果。

圖4 石油烴污染土壤生物修復(fù)降解曲線(xiàn)

因此，依據(jù)中試試驗(yàn)結(jié)果，采用森諾公司自主研發(fā)生物修復(fù)藥劑，本項(xiàng)目工程實(shí)施建議的施工參數(shù)為：生物修復(fù)藥劑投加比為2%，修復(fù)實(shí)施過(guò)程中土壤含水率為35%，土壤pH值為中性7，保持適當(dāng)?shù)臋C(jī)械通風(fēng)條件，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為90 d。

4 工程實(shí)施

4.1 技術(shù)原理

生物修復(fù)是通過(guò)供給細(xì)菌所需的營(yíng)養(yǎng)、氧氣，并調(diào)控外界條件(如pH值、溫度等參數(shù))，加速土壤中石油烴的降解。目前所應(yīng)用的生物修復(fù)技術(shù)從原理上可分為3類(lèi)，即生物強(qiáng)化、生物刺激和生物通風(fēng)。生物強(qiáng)化是指通過(guò)添加特定代謝活性基因工程菌以提高微生物種群的性能，增加土壤中原油降解效率。生物刺激是指通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境參數(shù)(如添加肥料等營(yíng)養(yǎng)成分、調(diào)節(jié)pH值、添加藥劑改善油和土壤吸附性能等)用于刺激土著石油降解微生物的生長(zhǎng)，從而提高現(xiàn)場(chǎng)天然微生物降解速率。目前生物刺激主要手段包括添加營(yíng)養(yǎng)鹽和表面活性劑。生物通風(fēng)實(shí)際上是生物刺激的一種，通過(guò)在土壤空隙添加氧刺激微生物的生長(zhǎng)。本項(xiàng)目石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)為通過(guò)投加營(yíng)養(yǎng)鹽刺激土著微生物生長(zhǎng)達(dá)到降解石油烴的目的。

森諾公司自研發(fā)石油烴污染土壤生物修復(fù)藥劑是由符合要求的有機(jī)碳源、復(fù)合營(yíng)養(yǎng)鹽和營(yíng)養(yǎng)油經(jīng)過(guò)加工制成，是一種生物修復(fù)營(yíng)養(yǎng)元素，適用于石油烴污染土壤修復(fù)，可大大降低土壤中石油烴污染濃度。該藥劑在小試和中試中都展現(xiàn)了良好的修復(fù)效果，成功應(yīng)用于山東東營(yíng)勝利油田孤東、孤島、純梁等多個(gè)采油廠(chǎng)石油烴污染土壤修復(fù)項(xiàng)目。在保證土壤含水率、pH值、機(jī)械通風(fēng)、降解時(shí)間以及藥劑投加量等條件下，初始濃度約為5%的石油烴污染土壤在45 d內(nèi)可以脫色，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，生物修復(fù)藥劑反應(yīng)90 d左右便可以將污染土壤中的石油烴的濃度降低至4500 mg/kg以下，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及業(yè)主要求修復(fù)目標(biāo)。

4.2 技術(shù)路線(xiàn)

本項(xiàng)目生物修復(fù)藥劑投加比為2%，采用旋耕機(jī)將修復(fù)藥劑和污染土混合攪拌通風(fēng)，保證生物的需氧量，在污染土壤生物修復(fù)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中定時(shí)定期人工灑水，保證土壤含水率35%，調(diào)節(jié)土壤pH為7，修復(fù)過(guò)程中觀(guān)察土質(zhì)顏色的變化，定期取修復(fù)后土壤樣品送檢至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)修復(fù)效果，如果修復(fù)效果不達(dá)標(biāo)，重新投加修復(fù)藥劑直至修復(fù)達(dá)標(biāo)(圖5)。

4.3 施工設(shè)備

生物修復(fù)施工通風(fēng)機(jī)械為旋耕機(jī)，施工旋耕機(jī)耕寬2 m，耕深30 cm，生產(chǎn)能力為3 hm2/h。施工旋耕機(jī)是由拖拉機(jī)的動(dòng)力輸出軸驅(qū)動(dòng)的耕、整地機(jī)械。使用時(shí)，將機(jī)具與拖拉機(jī)的懸掛機(jī)構(gòu)掛接，用傳動(dòng)軸將拖拉機(jī)的動(dòng)力與機(jī)具的動(dòng)力相連接；旋耕機(jī)的旋耕刀在刀軸上呈螺旋線(xiàn)形狀分布，使機(jī)器在工作的時(shí)候，比較省力，可以起到對(duì)土塊均勻切削的效果，刀選擇耐磨性比較好的硼鋼，并且旋耕刀做開(kāi)刃處理，從而保證破土率。施工旋耕機(jī)在機(jī)具的兩側(cè)最低位置設(shè)計(jì)有滑雪板，該結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以起到限深的作用，設(shè)有鋸齒形調(diào)節(jié)深度的結(jié)構(gòu)，從而保證旋耕機(jī)工作時(shí)保持相同的作業(yè)深度，提高作業(yè)過(guò)程中的平穩(wěn)性。

圖5 技術(shù)路線(xiàn)

4.4 防滲結(jié)構(gòu)

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)石油烴污染土壤生物修復(fù)防滲結(jié)構(gòu)，包括防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)和滲濾液外排收集系統(tǒng)，防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)從下部往上包括基坑HDPE膜、土工布、粘土層及填土層，所述的防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的外圍為原土層，防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的上部為污染土壤，滲濾液外排收集系統(tǒng)包括排水溝、墊壓石堆、集水井，排水溝設(shè)置在原土層的周?chē)琀DPE膜和土工布經(jīng)過(guò)原土層和排水溝底部延伸至排水溝外圍的土層上，墊壓石堆壓在原土層的土工布上，墊壓石同時(shí)堆壓在排水溝外圍土層的土工布上，排水溝內(nèi)的土工布上鋪設(shè)碎石，排水溝的外圍一角設(shè)置集水井。

土工布為無(wú)紡?fù)凉げ迹潘疁仙细采w石板， HDPE膜厚為2.0 mm，土工布規(guī)格為400 g/m2，粘土層厚為400 mm，填土層厚為100 mm，排水溝深500 mm，寬300 mm，坡度為1‰～3‰；碎石厚250 mm，粒徑為1～2 cm，集水井長(zhǎng)1000 mm，寬1000 mm，深1500 mm。

對(duì)于目前國(guó)內(nèi)生物通風(fēng)機(jī)械旋耕修復(fù)施工防滲層的問(wèn)題和缺陷，該生物修復(fù)技術(shù)設(shè)計(jì)專(zhuān)利防滲結(jié)構(gòu)，防滲結(jié)構(gòu)從下到上是由2.0 mm厚HDPE膜+400 g/cm2土工布+400 mm粘土+100 mm回填覆土組成，該防滲層既可以防止石油烴污染土壤中污染物在修復(fù)過(guò)程的遷移滲漏而產(chǎn)生的二次污染，又可以上施工機(jī)械進(jìn)行機(jī)械通風(fēng)保證好氧修復(fù)條件(圖6)。

圖6 防滲結(jié)構(gòu)

5 修復(fù)效果

依據(jù)《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(H25.2-2014)，本場(chǎng)地異位修復(fù)驗(yàn)收為500 m3取一個(gè)土壤樣品，結(jié)合場(chǎng)地異位修復(fù)情況，最終驗(yàn)收采集樣品13個(gè)(取兩個(gè)平行樣)。在建設(shè)單位和施工單位共同見(jiàn)證下，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為13個(gè)土壤樣品均達(dá)標(biāo)，即低于4500 mg/kg(圖7)。

圖7 石油烴污染土壤生物修復(fù)降解效果

6 結(jié)論

(1)本工程以石油烴污染土壤為治理對(duì)象，成功治理石油烴污染土壤4902.5m3，修復(fù)后土壤石油烴含量可以降低至4500 mg/kg以下。

(2)工程選用森諾公司自研發(fā)生物修復(fù)藥劑對(duì)石油烴污染土壤進(jìn)行修復(fù)，工程降解的最優(yōu)條件為藥劑投加比為2%，土壤含水率為35%、土壤pH值為中性7，降解時(shí)間為90 d。

(3)增加藥劑投加量和降解時(shí)間能提高污染土壤中石油烴的去除率，在土壤含水率為20%～50%或pH值為6～8的范圍內(nèi)，過(guò)高或過(guò)低的土壤含水率和pH值會(huì)抑制生物對(duì)土壤中石油烴的微生物降解。