MoS2協同過渡金屬Co增強催化產氫性能

鄭 波，陳文書，顧佳俊

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海200240)

1 前 言

因其高能量密度和清潔環保等特性，氫能被視為可取代化石燃料的未來能源之一[1-3]，而電催化水分解(HER)是一種極具前景的產氫方法[1]。目前金屬鉑 (Pt)被視為最高效且穩定的電解水催化劑，但Pt十分昂貴，且在堿性溶液中的催化效率較低[4]，而目前商用電解液主要是堿性溶液[5]。因此，尋找廉價高效且適用于堿性溶液的電催化劑是重要方向[1]。

二維材料二硫化鉬(MoS2)因其元素儲量豐富、電化學性質穩定、催化效率較高等特性[1, 6]，被視為極具前景的電解水催化劑[7-9]。目前普遍認為MoS2的催化活性位源于其未飽和的S-Mo層片邊緣[10, 11]，因此研究者們采用了一系列工藝使MoS2暴露更多的活性位點并調控活性位吸附能，以增強MoS2的催化效率[9]，如合成雙螺旋二十四面體介孔MoS2[12]、增加缺陷濃度[13, 14]、嵌鋰誘導相變[15]、金屬元素摻雜[16, 17]、基底法[2, 18]等。然而，MoS2在堿性溶液中的催化效率依然沒有取得顯著提升。最近Cheng等用化學沉積的方法將金屬銠納米顆粒附著在MoS2表面，顯著增強了其HER性能[19]，同時廣泛報道證明金屬納米顆粒與二維材料的協同作用可以增強催化性能[20-23]。然而，這種化學沉積的方法只適用于一部分貴金屬，并不具有通用性[19]。

因此，本研究使用一種便捷的電鍍方法在MoS2表面形成金屬納米顆粒，這種方法不僅適用于幾乎所有過渡金屬，且可以通過控制電鍍時間和電流調控金屬含量。然后比較和分析了不同金屬-MoS2(標記為M-MoS2)的催化產氫性能，并進一步研究了Co-MoS2的催化析氧性能及其產氫穩定性。

2 實 驗

2.1 合成MoS2/CFC

取36 mg三氧化鉬、42 mg 硫代乙酰胺和360 mg 尿素溶于30 mL 乙醇，攪拌30 min，加入反應釜。然后取一片2 cm×3 cm的碳布(carbon fiber cloth， CFC)在乙醇和丙酮混合溶液中超聲30 min以增加其親水性，用去離子水洗凈后加入反應釜中。200 ℃反應12 h，冷卻后取出碳布用去離子水洗5次，用紅外燈烘干。

2.2 合成Co-MoS2

以單質Co為負極，MoS2/CFC為正極，在0.05 mol/L CoCl2電解液中，100 pA電流下持續放電1 min。其他M-MoS2的制備方法類似，以相應金屬單質為負極，電解液分別是0.05 mol/L的FeCl2、NiSO4、CuSO4、AgNO3和0.001 mol/L的HAuCl4、KPtCl2。

2.3 表征與電化學測試

SEM照片和EDS元素分析在HITACHI S-4800完成，TEM照片由JOEL JEM-2100F(200 kV)得到。電化學測試在電化學工作站(Biologic VMP3)進行，以1 mol/L KOH為電解液，石墨棒(99.9995%, Alfa Aesar)為對電極，Hg/HgO為參比電極。極化曲線在2 mV/s的掃描速率下測得，循環伏安(CV)曲線測試條件是100 mV/s的掃描速率、電壓窗口為0～ -0.6 V(相對于標準氫電極)，恒流穩定性曲線在100 mA·cm-2電流密度下測試100 h得到。

3 結果與討論

3.1 復合Co-MoS2的制備與表征

以三氧化鉬為原料，CFC為模板，用水熱法合成了納米片狀MoS2，使其均勻負載在CFC上(標記為MoS2/CFC)。然后以單質Co為負極，MoS2/CFC為正極，在0.05 mol/L CoCl2電解液中，100 pA電流下持續放電1 min。通過簡單的電鍍法，即可使Co納米顆粒良好地附著于MoS2的表面。合成流程圖如圖1a所示。

圖1 Co-MoS2/CFC的合成流程圖(a)；CFC(b)與MoS2/CFC(c)的SEM照片；Co-MoS2的TEM照片(d)與HRTEM照片(e)；Co-MoS2的SEM照片以及EDS分析結果(f)Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of Co-MoS2/CFC (a); SEM images of CFC (b) and MoS2/CFC (c); TEM (d) and HRTEM (e) images of Co-MoS2; SEM image and EDS mapping of Co-MoS2(f)

圖1b是CFC的SEM照片，水熱法制得的MoS2/CFC的SEM照片如圖1c所示，從圖中可見MoS2均一地生長在CFC上，其平均厚度在5 nm以下，因此制備的MoS2擁有較大的比表面積，這意味著有更多的活性位點和更好的HER性能[24]。圖1d是MoS2/CFC電鍍后的TEM照片，可以看到MoS2的表面負載了許多直徑約為5 nm的顆粒，初步判斷為金屬Co。為了更好地理解MoS2和Co的晶體結構，采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析了一個納米顆粒及其周邊的表面形貌(圖1e)。納米顆粒的點陣間隔為0.21 nm，與Co的{111}面對應，而其周邊的晶體結構則完全不同，六邊形結構和0.27 nm的晶面間距與2H相MoS2吻合。因此，可以確定Co納米顆粒成功生長在了MoS2的表面。在此基礎上，EDS分析結果再次證明了Co元素的存在(圖1f)。

3.2 電化學性能

本工作首先通過電鍍方法在MoS2表面分別電鍍了Ag、Cu、Pt、Fe、Au、Ni、Co等金屬，隨后采用三電極系統測試，在1 mol/L KOH中測量其線性掃描伏安(LSV)曲線，如圖2a所示。與金屬復合之后，MoS2的HER性能均有一定程度的提升，尤其是Co-MoS2與Ni-MoS2，在電流密度為10 mA·cm-2時，過電勢分別是186和191 mV，與原本MoS2的301 mV相比有了顯著優化。

為證明M-MoS2的性能提升源于金屬與MoS2的協同作用，本研究比較了 CFC、MoS2、Co和Co-MoS2的催化性能，如圖2b所示。CFC的催化作用可以忽略不計，MoS2、Co和Co-MoS2在電流密度為50 mA·cm-2時，過電勢分別為425，395，273 mV，Co-MoS2表現出最強的催化作用。值得注意的是，當過電勢大于445 mV時，Co-MoS2表現出比商用Pt-C更好的催化性能。同時，圖2c顯示，Co-MoS2的Tafel斜率為81 mV·dec-1，小于Co的94 mV·dec-1和MoS2的98 mV·dec-1，意味著Co-MoS2有更大的催化產氫作用[25]。我們認為Co-MoS2催化產氫性能的提升得益于Co的水裂解作用。Luo等用水熱法將Co(OH)2插入嵌鋰剝離后的MoS2層間，揭示了Co元素在堿性溶液中裂解水的作用[26]。本研究中電鍍在MoS2表面的單質Co納米顆粒應同樣具有裂解水的能力，斷裂H—O鍵后再將氫離子傳遞給MoS2，氫離子得電子后結合生成氫氣。

進而研究了Co-MoS2的催化析氧(OER)作用，圖2d比較了MoS2和Co-MoS2在1 mol/L KOH中的極化曲線，顯示復合Co之后的MoS2析氧能力有了顯著提升，在10 mA·cm-2電流密度下過電勢由460 mV降低至360 mV，這意味著Co-MoS2可以用于全水解催化反應[27]。

圖2 電化學性能表征，電解液均為1 mol/L KOH：(a)幾種M-MoS2復合材料與商用Pt-C的LSV曲線比較； CFC、MoS2、Co、Co-MoS2和商用Pt-C的LSV曲線(b)與Tafel曲線(c)比較；(d)MoS2與Co-MoS2的OER極化曲線比較；(e)M-MoS2在300 mV過電勢下的阻抗譜圖；(f)CFC、MoS2、Co、Co-MoS2在300 mV過電勢下的阻抗譜圖；(g)Co-MoS2在伏安循環1000圈前后的LSV曲線；(h)Co-MoS2在100 mA·cm-2恒流電流密度下的電壓-時間曲線Fig.2 Electrochemical performance in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves of several metal-MoS2 composites and commercial Pt-C catalyst; LSV curves (b) and Tafel plots (c) of CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 and commercial Pt-C; (d) OER polarization curves of MoS2 and Co-MoS2; Nyquist plots of M-MoS2 (e) and CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 (f) measured at an overpotential of 300 mV; (g) LSV curves before and after 1000 CV cycles; (h) E-t curve of Co-MoS2 under 100 mA·cm-2 for 100 h

本工作進一步通過阻抗測試研究了Co-MoS2電極反應的電荷傳輸動力學，如圖2e和2f所示。等效電路模型如圖2f中電路圖所示，Rs指溶液電阻，Rct指電荷轉移電阻。根據阻抗譜，Co-MoS2和Ni-MoS2的Rct遠小于其他催化劑，表明Co-MoS2轉移電子給質子的能力強，催化活性高，HER動力學速度快，與LSV曲線的結果對應良好。

穩定性也是考量催化劑的一個重要因素。本研究中，Co-MoS2在1 mol/L KOH中的催化穩定性通過1000次伏安循環測試驗證，圖2g顯示其催化性能只有微小的減弱，200 mA·cm-2電流下過電勢僅增加了6%。同時，其恒流穩定性也得到驗證，在100 mA·cm-2的電流密度下連續作用100 h后，過電勢沒有明顯變化(圖2h)。

4 結 語

本文采用一種便捷的電鍍方法分別成功制備了多種金屬顆粒復合的MoS2，其中，成本低廉的Co-MoS2表現出優異的催化產氫性能和相對良好的穩定性，在10和50 mA·cm-2時過電勢僅為186和273 mV，同時Tafel斜率低至81 mV·dev-1。本研究提供的二維材料與金屬顆粒復合的制備方法可以推廣至其他納米材料和金屬復合中，相信這種策略可以為制備更加優異的催化劑提供思路和幫助。