脈沖頻率及占空比對3D打印Ti6A14V合金表面生物活性涂層的影響

朱威 何代華 劉翔 劉平

摘要：采用微弧氧化法，在恒定電壓下，使用不同的脈沖頻率及脈沖占空比，在3D打印Ti6A14V合金表面制備生物活性涂層。利用掃描電子顯微鏡、能譜儀、電化學工作站、渦流膜厚儀、Image J軟件和劃痕儀等對涂層進行結構、性能以及微觀形貌表征，研究脈沖頻率和脈沖占空比對涂層的影響。結果表明：隨著脈沖頻率的增加，涂層的平均孔徑、Ca/P比、表面粗糙度和厚度均逐漸減小，孔隙率變化不明顯;耐腐蝕性先得到改善后變差;涂層與基體的結合力逐漸變大。隨著脈沖占空比增大，涂層的平均孔徑、孔隙率、Ca/P比、厚度逐漸變大;耐腐蝕性能呈現先好后差的趨勢;涂層與基體的結合力逐漸變弱。

關鍵詞：3D打印Ti6A14V合金;微弧氧化;脈沖頻率;脈沖占空比;生物活性涂層

中圖分類號：TG 176文獻標志碼：A

Ti6A14V合金具有優異的力學性能，較好的耐腐蝕性和較好的生物相容性，被當作醫療行業中較為理想的種植體材料。但是，人體對植入假體關節的適應過程比較復雜。Ti6A14V合金作為假體在人體內誘導骨細胞成長的能力較差，從生物活性方面來說，其有時也被歸為生物惰性材料，而且，當假體植入人體后，由于假體與周圍組織之間的生物力學特性不匹配，從而導致種植體的壽命縮短。為解決上述問題，一方面可以采用現階段常用于醫療行業的3D打印技術，設計生產具有特定孔隙率的多孔鈦合金，與傳統工藝加工出的鈦合金相比，3D打印Ti6A14V合金表面具備一定的表面粗糙度，植入后有助于骨細胞的粘附。另一方面可以對醫用鈦合金進行表面改性，臨床試驗表明，氣載顆粒的噴涂、酸蝕刻、使用黏結劑結合陶瓷層和基體以及微弧氧化對基體都有很好的表面改性作用。微弧氧化是近年來用于種植體表面的新興表面改性技術，是一種可使金屬表面生成粗糙多孔氧化膜的等離子體輔助的電化學方法。研究表明，表面通過微弧氧化改性的植入體，其表面粗糙且多孔，有利于成骨細胞的粘附和增殖。

目前的微弧氧化電源多采用脈沖電源，脈沖頻率對膜層的相組成、微觀組織及性能有較大影響，對于鈦合金來說，改變頻率可以調整微弧氧化涂層的微觀結構及微弧氧化涂層中某些氧化物的含量。微弧氧化脈沖電源的占空比是影響基體表面放電特征的重要因素，在保持脈沖頻率一定的情況下，脈沖占空比決定了單脈沖有效放電時間。文獻認為在恒定電壓下，脈沖占空比對涂層的微觀結構及性能有較為顯著的影響。

關于脈沖頻率和占空比在恒電壓模式下對3D打印Ti6A14V合金表面生物活性涂層性能影響的研究較少，本次研究中微弧氧化電解液由CaSiO₃，Na₂SiO₃·9H₂O，K₂HPO₄·3H₂O和

EDTA-2Na組成，其濃度依次為O.150，0.015，0.050和0.060mol/L，處理電壓及處理時間分別固定為400V，15min，研究脈沖頻率及脈沖占空比對微弧氧化涂層性能的影響。

1試驗

1.1 試樣制備

使用選區激光熔融3D打印設備（德國ConceptLaser，M2）制備試驗所需Ti6A14V合金，尺寸為長20mm，寬20mm、厚2mm，表面粗糙度為（6.5+0.4）μm。

實體部分打印參數為：功率200W，掃描速度1200mm/s，光斑直徑145μm，輪廓補償0.0825mm;輪廓部分打印參數為：功率130W，速度900mm/s，光斑直徑50μm，輪廓補償0.0750mm。打印完成后用電火花線切割機將樣品與基板分離，隨后放于無水乙醇中使用超聲波清洗2次，每次10min;再用去離子水清洗2次，每次10min，清洗完成后放于鼓風干燥箱中進行干燥，干燥溫度為35℃，時間為30min。圖1為Ti6A14V合金宏觀圖，圖2為Ti6A14V合金表面微觀形貌圖。

1.2 微弧氧化試驗

使用微弧氧化設備（西安瑞爾邁特新材料，REMT-150D），以Ti6A14V合金片為陽極，配有空氣攪拌器的不銹鋼槽為陰極，工作模式采用恒電壓模式，電解液由0.150mol/L 0.015mol/L CaSiO3，Na₂SiO₃.9H₂O，0.050mol/L K₂HPO₄·3H₂O和0.060mol/LEDTA-2Na組成，處理電壓及工作時間分別固定為400V，15min，電解液溫度為25-30℃。

先研究脈沖頻率的大小對微弧氧化涂層性能的影響，脈沖頻率依次為：200，400，600，800和1000HZ。確定好脈沖頻率后，研究脈沖占空比對微弧氧化涂層性能的影響，脈沖占空比依次為：10%，15%，20%，25%和30%。處理后的樣品用去離子水沖洗2次，每次1min，隨后置于鼓風干燥箱中干燥，溫度35℃，時間30min。

1.3 性能檢測

采用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面微觀形貌，使用Image J軟件計算孔隙率及微孔平均孔徑;采用能譜儀分析涂層元素;電化學工作站測量涂層耐腐蝕性，掃描電位范圍為-1～1V、掃描速率為0.01V/s;渦流測厚儀測量涂層厚度，每個樣品正反面取10個測量點，計算其平均值;涂層劃痕儀測量涂層與基體的結合力，測量參數為：采用動載荷方式運行，加載載荷30N，加載速率30N/min，劃痕長度10mm，每個樣品取3個測試點。

2 結果與討論

2.1脈沖頻率對涂層性能的影響

2.1.1表面微觀形貌

圖3為在處理電壓，脈沖占空比、處理時間依次固定為400V，15%，15min條件下，不同脈沖頻率與對應涂層的表面微觀形貌圖。由圖3可知，涂層表面存在類似于火山口狀的微孔。圖4為不同脈沖頻率對應涂層表面微孔孔徑及孔隙率的曲線，由圖4可知，隨著脈沖頻率的增加，涂層表面微孔孔徑逐漸減小，孔隙率變化不明顯。

在脈沖占空比固定的條件下，隨著脈沖頻率的增大，單位時間脈沖放電次數增多，單次作用于基體表面的脈沖放電時間縮短，致使放電擊穿能量變弱，微孔孔徑逐漸變小，但分布密集，所以孔隙率變化不明顯。

2.1.2涂層元素

圖5為脈沖頻率對應涂層元素含量及Ca/P比的曲線，由圖5可知，隨著脈沖頻率變大，涂層中鈣元素含量逐漸變小，磷元素含量波動性變化，Ca/P比逐漸變小。

當脈沖頻率較小時，單位時間內脈沖次數較少，但是由于脈沖占空比固定，所以單次脈沖放電時間較長，單次擊穿時間延長，導致電解液中通過擴散及電泳方式進行放電通道的離子數量較多;當脈沖頻率較高時，單位時間的脈沖次數較多，單脈沖放電時間較短，由于頻率較高，脈沖切換次數較為頻繁，導致作用于吸附電解液離子的時間較少，所以Ca和P元素含量降低。

2.1.3涂層厚度

圖6為不同脈沖頻率與對應涂層厚度曲線。由圖6可知，隨著脈沖頻率的增加，涂層的厚度逐漸減小。

隨著脈沖頻率減小，單脈沖放電持續時間延長，作用于基體表面的脈沖能量較大，擊穿能力變強，涂層的厚度增大。相反，隨著脈沖頻率的增加，單脈沖放電能量不斷減少，涂層厚度的增長速率不斷下降，當單次脈沖能量作用完后，熔融物急劇冷卻，導致下次擊穿困難，所以隨著脈沖頻率的增加，涂層的厚度逐漸減小。

2.1.4耐腐蝕性

圖7為不同脈沖頻率與對應涂層的極化曲線。通過分析可知，隨著脈沖頻率增大，對應涂層的自腐蝕電流密度對數及自腐蝕電位依次為：-5.23，-0.43V;-5.48，-0.40V;-5.67，-0.37V;-5.58，-0.39V;-5.43，-0.42V。自腐蝕電流密度對數先變小后變大，自腐蝕電位先變大后變小，涂層的耐腐蝕性能先變好后變差，此變化規律也與Song等的研究相符。

2.1.5涂層與基體的結合力

圖8為不同脈沖頻率時所制備的涂層與基體結合力的柱狀圖。由圖8可知，隨著脈沖頻率的增加，對應涂層與基體的結合力依次增大。涂層與基體的結合力大小主要取決于涂層的微觀組織及厚度。當脈沖頻率從200Hz逐漸增加至1000Hz時，涂層的厚度逐漸減小，內應力隨之變小。內應力是影響涂層與基體結合力的關鍵因素，所以隨著脈沖頻率的增加，涂層與基體間的結合力逐漸增大。

2.2 脈沖占空比對涂層性能的影響

2.2.1表面微觀形貌

圖9為在處理電壓、處理時間和脈沖頻率依次固定為400V，15min和600Hz條件下，不同脈沖占空比與對應涂層的表面微觀形貌圖，由圖9可知，涂層表面存在微米級孔洞，形狀類似于火山口狀。圖10為不同脈沖占空比對應涂層表面微孔孔徑及孔隙率的變化曲線，由圖10可知，隨著脈沖占空比增大，涂層表面微孔尺寸及孔隙率逐漸增大。

在脈沖頻率固定的條件下，脈沖占空比決定了單次脈沖放電的有效時間，脈沖占空比越大，單次脈沖放電時間越長，作用于基體表面的脈沖能量越強，微孔孔徑越大。所以隨著脈沖占空比逐漸增大，涂層表面微孔孔徑及孔隙率逐漸增大。

2.2.2涂層元素

圖11為不同脈沖占空比與對應涂層元素含量及Ca/P比的曲線。由圖11可知，隨著脈沖占空比增大，涂層中Ca和P元素含量逐漸變大，Ca/P比逐漸變大。

在脈沖頻率固定條件下，脈沖占空比越大，單次脈沖持續時間延長，吸附電解液中離子的數量變多，涂層中Ca和P元素含量增加，Ca/P比增大。

2.2.3涂層厚度

圖12為不同脈沖占空比與對應涂層厚度的曲線。由圖12可知，涂層厚度隨著脈沖占空比的增加而增大。隨著脈沖占空比的增大，作用于基體表面的持續放電時間延長，在同等時間內作用于基體表面的脈沖能量增加，有利于涂層的生長，所以隨著脈沖占空比的增大，涂層的厚度逐漸增大。

2.2.4耐腐蝕性

圖13為不同脈沖占空比與對應涂層的極化曲線，通過分析可知，隨著脈沖占空比增大，對應涂層的自腐蝕電流密度對數及自腐蝕電位依次為：-5.37，-0.40V;-5.68，-0.37V;-5.61，-0.38V;-5.57，-0.39V;-5.34，-0.42V。自腐蝕電流密度對數先變小后逐漸變大，自腐蝕電位先變大后逐漸變小，涂層的耐腐蝕性先變好后變差。

涂層的耐腐蝕性是由涂層的孔徑、孔隙率、涂層厚度以及涂層結構中可能存在的缺陷綜合作用的結果。隨著占空比的增加，涂層的孔徑、孔隙率及涂層的厚度都逐漸增加，對耐腐蝕性的綜合影響在不斷變化，當脈沖占空比為15%時，涂層的耐腐蝕性最佳。

2.2.5涂層與基體的結合力

圖14為不同脈沖占空比所制得的涂層與基體結合力的柱狀圖。由圖14可知，隨著脈沖占空比增加，對應涂層與基體的結合力逐漸減小。隨著脈沖占空比增加，單脈沖放電的有效持續時間增長，作用于基體表面的擊穿時間變長，一方面會導致涂層的厚度增加，另一方面可能會造成涂層存在一些微觀缺陷，且涂層厚度越大，其內應力越強，所以隨著脈沖占空比的增加，涂層與基體的結合力逐漸減小。

3結論

（1）隨著脈沖頻率增大，單次脈沖放電時間縮短，放電能量變弱，平均孔徑逐漸減小，孔隙率變化不明顯;涂層中鈣元素含量逐漸變小，Ca/P比逐漸變小;涂層的厚度逐漸減小;耐腐蝕性先變好后變差;涂層與基體的結合力逐漸變大。

（2）隨著脈沖占空比增大，涂層的孔隙率及平均孔徑逐漸變大;涂層中Ca和P元素含量以及Ca/P比逐漸增大;涂層的厚度逐漸變大;耐腐蝕性能先變好后變差;涂層與基體的結合力逐漸變差。

（3）涂層中Ca/P比是生物活性涂層的重要指標，當脈沖頻率及占空比分別為600Hz及15%時，涂層中Ca/P比最為接近1.67，所以通過試驗得知，最佳脈沖頻率及占空比分別為600Hz和15%。