FeCrAl多孔材料燒結(jié)體表面球狀物和結(jié)殼形成原因研究

李昊 孫浩 孫繼鋒 邱漢迅

摘要：以FeCrAl粉末為原料，采用粉末冶金法制備FeCrAl多孔材料，試樣燒結(jié)后表面出現(xiàn)球狀物和結(jié)殼現(xiàn)象。采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀等設(shè)備，對球狀物和結(jié)殼進行表征，探討其形成原因并提出預(yù)防措施。結(jié)果表明：燒結(jié)體表面產(chǎn)生球狀物和結(jié)殼與材料增碳（C）有關(guān)。C來源于黏結(jié)劑和石墨發(fā)熱體，在燒結(jié)過程中會促進樣品表層燒結(jié)，形成殼層;C的進一步滲入會降低表層區(qū)域熔點，使表層熔化形成液相，冷卻后形成球狀物。采用硅鉬發(fā)熱體燒結(jié)爐可避免試樣表面產(chǎn)生球狀物和結(jié)殼。

關(guān)鍵詞：FeCrAl;燒結(jié);結(jié)殼層;球狀物;滲C

中圖分類號：TB 383文獻標志碼：A

FeCrAl多孔材料是一種應(yīng)用廣泛的鐵基電熱合金，一般Cr的質(zhì)量分數(shù)為18.0%-25.0%，Al的質(zhì)量分數(shù)為4.5%-5.5%，并含有少量的稀土元素。FeCrAl多孔材料具有良好的高溫抗氧化性（最高使用溫度可達1400℃、耐蝕性和良好的熱穩(wěn)定性，且易加工，因此FeCrAl多孔材料作為加熱元件和耐蝕材料被廣泛應(yīng)用于航天航空、石油化工和核電等行業(yè)。

FeCrAl多孔材料除了具有FeCrAl本身的優(yōu)點外，還具有大的比表面積，可以用作過濾載體、表面燃燒載體、汽車尾氣催化劑載體和吸聲材料等。但是，采用粉末冶金方法制備FeCrAl多孔材料存在燒結(jié)困難的問題，這是由于燒結(jié)過程中Al與外界氣氛中的O反應(yīng)形成的Al₂O₃層阻礙粉末顆粒之間的冶金結(jié)合。文獻報道，F(xiàn)eCrAl多孔材料在燒結(jié)過程中會滲出球狀物使燒結(jié)致密化難以進行，但對該現(xiàn)象的成因并未給出解釋。本研究采用粉末冶金法制備FeCrAl多孔材料時也發(fā)現(xiàn)表面滲出球狀物和在燒結(jié)材料表面出現(xiàn)結(jié)殼的現(xiàn)象，通過深入分析燒結(jié)樣品表面球狀物和結(jié)殼的形貌和成分特征，提出此現(xiàn)象形成的原因;本研究還設(shè)計了對照試驗，驗證燒結(jié)樣品表面球狀物和結(jié)殼形成原因并提出預(yù)防措施。

1試驗材料與方法

1.1樣品制備

以氣霧化FeCrAl粉末（粒徑<45μm）為原料，采用粉末冶金法制備多孔材料。圖1和表1分別為原始FeCrAl粉末的形貌和化學(xué)成分。

多孔材料的制備過程如下：向FeCrAl粉末中加入水基黏結(jié)劑，黏結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)為3%。在混料機中混合2h。將混合好的原料放人多孔模具中，采用15MPa的壓力冷壓成直徑32mm、厚15mm的壓坯，如圖2所示。壓坯在120℃干燥4h后置于燒結(jié)爐中，在Ar氣氛下脫除黏結(jié)劑并進行燒結(jié)，所用設(shè)備為DYL-350型石墨發(fā)熱體氣氛燒結(jié)爐。黏結(jié)劑脫除和燒結(jié)過程如下：坯料室溫入爐，隨爐升溫到150℃，升溫速率為1℃/min，保溫1h;然后再以1.5℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1.5h;再以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫1h;再以10℃/min的升溫速率升溫到1350℃，保溫2h，隨爐冷卻到室溫。

1.2 樣品表征

采用相機記錄燒結(jié)后FeCrAl多孔樣品的宏觀形貌。沿多孔通道切割樣品，然后鑲嵌、粗磨、拋光。采用ZEISS Imager M2m型光學(xué)顯微鏡（opticalmicroscope，OM）觀察樣品斷面形貌，用QuantaFEG450型掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）觀察樣品表面形貌，用JEOL-2010型高性能X射線能譜儀（energy dispersivespectrometer，EDS）分析樣品表面和斷面的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1球狀物和結(jié)殼特征

圖3為FeCrAl壓坯在石墨發(fā)熱體燒結(jié)爐中燒結(jié)后的宏觀形貌圖。從圖3中可以看到，F(xiàn)eCrAl燒結(jié)樣品表面出現(xiàn)了大量的球狀物。球狀物是燒結(jié)過程中樣品表面發(fā)生了局部熔化，熔體凝固之后形成。對球狀物進行EDS分析，結(jié)果如圖4所示。球狀物表層含有大量的Al（質(zhì)量分數(shù)為43.85%）和O（質(zhì)量分數(shù)為6.61%）;球狀物內(nèi)部Al含量很低（質(zhì)量分數(shù)為1.56%），沒有檢測到O，但C含量較高（質(zhì)量分數(shù)為2.00%，遠高于原料粉末）。

圖5為FeCrAl多孔燒結(jié)體橫截面邊緣的形貌及元素分布。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，表層區(qū)域（I區(qū)）致密，厚度約80μm;次表層區(qū)域（Ⅱ區(qū)）疏松，厚度約200μm;內(nèi)部區(qū)域（Ⅲ區(qū)）較致密。這種外表層致密，次表層疏松的現(xiàn)象稱之為結(jié)殼現(xiàn)象。出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象后，外表層局部易脫落。圖5中的EDS分析結(jié)果表明，外表層部分C，O和Al含量低;次表層疏松部分C，O和Al含量高;內(nèi)部O含量高（但遠低于次表層），其他元素含量和原始粉末相當。C，O和Al分布不均勻與球狀物和結(jié)殼現(xiàn)象的產(chǎn)生密切相關(guān)，下文對該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進行了分析。

2.2 球狀物和結(jié)殼現(xiàn)象分析

FeCrAl多孔材料本身的熔點很高（1500℃左右），本研究中選擇的燒結(jié)溫度為1350℃，遠低于熔點，但是在燒結(jié)過程中出現(xiàn)了液化現(xiàn)象，最直接的證據(jù)就是燒結(jié)后FeCrAl多孔材料表面的球狀物。如圖4所示，球狀物中C的質(zhì)量分數(shù)高達2.00%。結(jié)合Fe-C合金相圖，隨著C的滲入，逐漸形成Fe-C合金，熔點逐漸降低。當C的質(zhì)量分數(shù)為2.00%時，F(xiàn)e-C合金的熔點降低到1200℃左右。因此，球狀物的產(chǎn)生與燒結(jié)過程滲C關(guān)系密切。考慮到本試驗中采用的黏結(jié)劑為含C有機物，燒結(jié)過程采用的爐子為石墨發(fā)熱體，因此C的來源可能有兩個：黏結(jié)劑脫除過程中形成的含C小分子;黏結(jié)劑裂解后的殘C。在本研究中，雖然爐內(nèi)氣氛不能測定，但從FeCrAl燒結(jié)樣品表層附著的球狀物內(nèi)高的C含量可以推測，滲C是由于爐內(nèi)C勢過高引起的。

結(jié)合材料成分特點和燒結(jié)過程，圖6給出了FeCrAl壓坯燒結(jié)過程中表面結(jié)殼的形成過程示意圖。（a）在升溫過程中，Al由內(nèi)向外擴散、揮發(fā)，形成貧Al層。在其他含Al的鐵基合金的燒結(jié)研究中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象;（b）表層Fe和Cr與爐內(nèi)存在的O進行反應(yīng)形成表層氧化物，O通過表層向內(nèi)擴散與Al反應(yīng)形成Al的氧化物，生成的Al的氧化物阻礙FeCrAl粉末顆粒之間進一步燒結(jié)，表現(xiàn)為疏松層。FeCrAl多孔材料的氧化過程及氧化層的結(jié)構(gòu)文獻中已有報道，一般外層為Fe和Cr的氧化物，內(nèi)層由于氧分壓降低形成Al的氧化物;（c）高溫下，C氣氛與表層中FeCr氧化物反應(yīng)生成活性很高的[Fe]，[Cf]，促進燒結(jié)，形成致密殼層。這種先氧化后還原的方法常被用于提高鋼的燒結(jié)性能。但是C難以還原次表層Al的氧化物，因此C在次表層大量聚集，含量比表層高，如圖5所示。

隨著C的繼續(xù)滲入，材料液相線溫度進一步降低，在尚未達到燒結(jié)溫度時表層材料局部熔化形成液滴，凝固后以球狀物形式附著在材料外層表面。這就是球狀物的產(chǎn)生原因，它是表面結(jié)殼的進一步發(fā)展。

2.3 驗證試驗

從上面分析可知，球狀物和結(jié)殼現(xiàn)象的出現(xiàn)與C含量密切相關(guān)。為了進一步驗證，本研究設(shè)計兩個額外試驗：第一個試驗通過增加黏結(jié)劑的含量來提高材料中的C含量;第二個試驗通過采用硅鉬發(fā)熱體燒結(jié)爐來避免石墨發(fā)熱體引發(fā)的爐內(nèi)C勢增加。

第一個試驗中，采用直徑為15mm的圓柱形FeCrAl壓坯，黏結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)分別為2%，3%，4%和7%。圖7為圓柱形壓坯燒結(jié)后的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)，隨著黏結(jié)劑含量的增加，滲出的球狀物也在增加。這是由于隨著黏結(jié)劑含量的增加，F(xiàn)eCrAl材料中C含量增加，固相線和液相線溫度降低，在相同的燒結(jié)溫下（1350℃）樣品表層的液化程度逐漸加重導(dǎo)致的。

第二個試驗中，F(xiàn)eCrAl壓坯采用多孔樣品，燒結(jié)采用SGL-1700型硅鉬發(fā)熱體燒結(jié)爐，燒結(jié)工藝與“樣品制備”部分保持一致。如圖8（a）所示，燒結(jié)后樣品表面無球狀物。如圖8（b）所示，外表層橫截面上也并沒有出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象。這一結(jié)果說明降低爐內(nèi)的C氣氛濃度，樣品表面沒有出現(xiàn)結(jié)殼。

3結(jié)論

（1）采用粉末冶金制備FeCrAl多孔材料，燒結(jié)過程中滲C導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)球狀物和結(jié)殼現(xiàn)象。

（2）采用硅鉬發(fā)熱體燒結(jié)爐可避免FeCrAl燒結(jié)樣品表面出現(xiàn)球狀物和結(jié)殼。