新密市礦區鉈含量分析及其環境風險評價

何茂粉 張成麗

摘要：對新密市典型礦區周圍耕地土壤和農作物進行了實地調查和采樣，并使用電感耦合等離子體質譜儀對其土壤以及玉米中的鉈（T1）含量進行分析檢測。結果顯示，新密市煤礦區土壤樣品中T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，采樣點T1含量超標個數占80.65%，與全國潮土土壤樣品中T1含量0.5700mg.kg^-1相比未見超標。玉米中不同部位T1含量不同，其中玉米植株中T1含量根>須>葉>莖。利用Hakanson潛在生態危害指數法分析新密市礦區土壤中T1污染的風險等級。分析結果顯示，T1含量的潛在生態風險參數最大值為49.2667，最小值為31.7143，污染物評價等級處于低水平的樣點占19.35%，處于中度水平的樣點占80.65%。新密市煤礦區T1污染程度整體上相對較低。

關鍵詞：鉈;新密市礦區;環境污染;環境風險評價

中圖分類號：X 610文獻標志碼：A

鉈（T1）是1861年由英國著名化學家克魯克斯（Sir Willian Crooks）在研究硫酸工廠的廢渣光譜時發現并命名的元素。T1是自然界存在的一個典型的稀有金屬元素，具有蓄積性，會造成持續傷害，其毒性遠比Hg，Cu，Cd和Pb等大很多，高度分散于環境中。我國T1資源豐富，大量的T1經過礦山開采、工業化生產、金屬冶煉和地熱資源開發以及與人們生活相關的電子產品等途徑進入環境中并不斷地累積。土壤中的T1極易被植物（尤其是糧食、蔬菜作物如玉米、甘藍等）吸收蓄積。T1進入食物鏈并最終在人體內累積，對生態環境和人體健康造成直接或間接的危害。

長期以來，人們對環境中Hg，Cu，Pb和Zn等重金屬的污染的研究較多，而T1在環境介質中的分布及其潛在生態危害，并未引起人們足夠的重視，對煤礦等礦產開采周邊地區中T1的研究則更是少見報道。河南省鄭州市下轄的新密市礦產資源豐富，且屬于典型的農業地區，非常適合作為典型地區研究礦產開采和農業活動導致的T1的分布和健康影響。本文以新密市礦區周邊土壤及農作物T1污染為研究對象，重點探討T1的環境風險。

1材料和方法

1.1 研究區概況

新密市行政區面積1001km²，現轄4個街道、13個鄉、1個風景區管委會。新密市屬于溫帶大陸性季風氣候，全市氣候四季分明：春季干旱少雨、夏季炎熱多雨、秋季日照時間長、冬季寒冷多雨，氣象災害頻繁。降水量時空分布不均，夏季多雨，全年平均降水量648.6min，年平均氣溫14.5℃，一月最冷，七月最熱，平均氣溫差達26-27℃。新密市主導風向為東北風，年平均風速2.0m·S^-1，年最大風速227m·S^-1。年平均相對濕度62%，年蒸發量1730.3mm，年無霜期約200d。新密市礦產資源類型多樣，已被探出的主要有煤炭、石灰石、鋁釩土、天然油石、磷礦石、硅石和玉石等25種，其中以煤炭儲量最為豐富，煤田地質儲量50億t，其中煤炭工業保有量16.5億t，并以低硫和高發熱量著稱。新密市農業產品品種豐富，盛產小麥和玉米，特產金銀花、大蒜、密香杏和桑杈等。

1.2 樣品采集與前處理

試驗樣品采樣時間為2016年9月。新密市選擇了3個煤礦區進行采樣，分別為宏達煤礦、檜樹亭礦區和鄭興永祥煤礦。新密市采礦區分布圖見圖1。

研究資料顯示風所攜帶的飛塵及污水灌溉是礦區土壤污染的主要形式，故本次采樣點按照礦區東、南、西、北4個方向和礦區盛行風的下風向布設（新密市下風向為西南方向）。土壤采樣嚴格按照《農田土壤環境質量監測技術規范》（NY/T395-2000）和土壤環境監測技術規范要求，根據當地地塊類型，選取0-20cm的表層土壤，采用梅花型布點，3-5個子樣混合，然后采用四分法取其土壤樣品1kg左右。植物樣品以玉米為主，另外包含少量大豆及雜草。與土壤樣品一一對應。礦區采樣點大致分布見圖2，樣品編號見表1。

土壤樣品前處理時，置于干燥通風處自然風干，除去雜物，風干后用研缽或研磨機研磨后過10目、100目尼龍篩，采用密封袋編號、密封保存。植物樣品先用自來水洗凈后，再用去離子水清洗3次，放置通風干燥處自然晾干后，把植物樣品用不銹鋼剪刀將它的根、莖、葉、果實和殼一一分開。植物樣品在105℃殺青30min，50℃的鼓風箱中烘至恒重，取出后用粉碎機粉碎，再過60目尼龍篩網且將過篩樣品混勻，然后裝在密封袋中放置陰涼干燥處密封保存。試驗過程中使用的試驗儀器見表2。

1.3 pH的測定

pH測定時首先稱取過100目篩的土壤樣品10.0000g（精確至0.0001g），放置于100mL燒杯中，按照土和水為1：5的比例用量筒量取50mL蒸餾水，加入燒杯中，用玻璃攪拌約1min，靜置30min，之后用pH計測定：打開pH計，等待讀數穩定后進行測量。pH計測量前，分別用pH為6.86和4.01的標準緩沖溶液校正，將電極的球插到懸液面下，輕輕搖動燒杯，以除去電極球表面的水膜，使電極點位達到平衡，待pH讀數穩定后，記錄pH。pH計每測定1個樣品后，用去離子水沖洗電極球，再用濾紙將電極球擦拭干，再進行下個樣品的測定。pH計每測定5個樣品后，用pH標準溶液校正1次。

1.4Ti的測定

樣品經預處理后，采用硝酸消解法將樣品進行消解處理，稱取0.1000g（精確至0.0001g）土壤樣品后，放置于消解管中加入6mL硝酸，搖勻覆膜放置過夜進行預消解。之后將消解管放人趕酸器，消解流程如下：首先將樣品在120℃下消解1h，之后將樣品拿出放置消解管架上，冷卻10min后加入3.5mL氫氟酸，搖勻后將樣品放人趕酸器中，在140℃下消解1h，之后將樣品拿出冷卻10min，加入1mL高氯酸搖勻后在160℃下消解1h，待達到設置時間后，將溫度設置為180℃，待樣品反應為粘稠透明狀態（1mL），將樣品取出放置消解管架上，冷卻30min，加入1mL硝酸（1：1），選用25mL的比色管，將消解后的樣品洗滌、定容到25mL，之后采用濾紙將其過濾至50mL的聚乙烯瓶中，編號并密封保存。

植物樣品消解與土壤樣品消解方法基本相同，但個別部分有所差異。稱取0.5000g（精確至0.0001g）植物樣品，加入12mL硝酸進行預處理。植物中無需加入氫氟酸進行脫硅，觀察消解管中的樣品狀態，待樣品達到粘稠透明狀態時，可視消解完成。

土壤及植物各部分重金屬含量測定均采用電感耦合等離子體質譜儀（inducTlvely coupled plasmasource mass spectrometer，ICP-MS）進行測定。

1.5 數據分析

1.5.1數據處理方法

對新密市煤礦區土壤及植物樣品重金屬T1含量進行分析，數據處理和分析運用Excel 2010軟件完成。采樣點分布繪圖選用Photoshop軟件完成。

1.5.2環境風險評價方法

土壤重金屬環境風險評價是基于調查樣點的T1含量數據進行的。為定量表達新密市煤礦區T1的潛在生態風險，本研究應用評價方法為瑞典學者Hakanson在1980年提出的潛在生態危害指數法。Hakanson潛在生態危害指數法可以反映某一特定環境中單一污染物對周圍環境的影響，并且可用定量的方法劃分出潛在生態危害的程度，在土壤重金屬的生態風險評價方面應用很廣泛。其計算公式為：

Er=Tr·Cr （2）

式中：Er為潛在生態風險參數;Cr為T1的污染參數;C_x為樣品中T₁含量的實測值;C₀為參比值;T_r為T₁的毒性響應因數。

各國學者對參比值的選取差別較大，但都要求所選取的參比值能夠確切反映出土壤的實際污染程度。本研究采用新密市土坯房土坯中的T1含量作為參比值，土坯中T1含量為0.4200mg·kg^-1。土坯制作在新密市礦區開發前，其T1含量可以較好地反應出礦區開發對當地土壤的污染程度。另外文獻，結合新密市煤礦區T1污染情況，擬定T1的毒性響應因數為40。

2 結果與分析

2.1土壤中T1含量分析

參考1995年《中國土壤系統分類》（修訂方案）知新密市土壤類型主要分為褐土和潮土，又潮土多分布在河南省東部的黃河故道、河谷平原、濱河低地與山間谷地處，結合采樣時礦區的實際情況，知本研究所選擇的3個礦區土壤類型均為褐土。參考中國土壤元素背景值褐土A層土壤中T1含量水平數據，得全國土壤中T1含量算數平均值為0.5700mg·kg^-1。宏達、檜樹亭、鄭興永祥3個礦區土壤樣品中T1含量水平分別見表3。

新密市宏達煤礦區土壤樣品pH為7.84-8.24，呈堿性狀態。土壤中T1含量為0.3813-0.4885mg·kg^-1，平均值為0.4627mg·kg^-1。與該地區土壤中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，宏達煤礦區土壤樣品中采樣點T1含量超標的個數占70.00%，超標的采樣點分別為樣點1-6和樣點10。與全國土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，宏達煤礦土壤樣品中T1含量未見超標。

新密市檜樹亭煤礦區土壤樣品pH為7.60-8.35，呈堿性狀態。土壤樣品中T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，平均值為0.4450mg·kg^-1。與該地區土壤中T1含量背景值0.4200mg.kg^-1相比，檜樹亭煤礦區所采集的土壤樣品中采樣點T1含量超標的個數占81.82%，超標的采樣點分別為采樣點1，采樣點3-9和采樣點11。與全國土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，檜樹亭煤礦區土壤樣品中T1含量未見超標。

新密市鄭興永祥煤礦區土壤樣品pH為8.11-8.63，呈堿性。土壤樣品中T1含量在0.3858-0.5166mg·kg^-1，平均值為0.4645mg·kg^-1。與該地區土壤中T1含量背景值0.4200mg.kg^-1相比，鄭興永祥煤礦區土壤樣品中采樣點T1含量超標個數占90.00%，超標的采樣點分別是1-6和8-10。與全國土壤樣品中T1含量0.5700mg.kg^-1相比，鄭興永祥煤礦區土壤樣品T1含量未見超標。

綜上所述，新密市土壤樣品pH為7.60-8.63，呈堿性。土壤樣品中的T1含量為0.3330-0.5173mg·kg^-1，平均值為0.4517mg·kg^-1。土壤樣品中的Tl含量與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，采樣點T1含量超標個數占80.65%，與全國土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比，未見超標。新密市3個煤礦區土壤中的T1含量對比分析可發現，土壤中T1含量的平均值：鄭興永祥>宏達煤礦>檜樹亭，鄭興永祥煤礦區中T1含量污染較其他兩個礦區重，這可能與鄭興永祥相較于其他兩個礦開采時間早且長和礦區整體面積大有關。新密市3個礦區的下風向（西南）處的采樣點編號均為2-7，采樣時選取一塊農田沿西南對角方向每隔5m取樣。由表3可得宏達煤礦，檜樹亭煤礦和鄭興永祥煤礦2-7號采樣點T1含量數據整體趨勢變化均不明顯，這可能與農田作物耕作時人為的表層土壤移動有關。

2.2 環境風險評價

環境風險評價一方面可以定量的表征重金屬污染物的污染程度，另一方面可以反映重金屬對人類環境的毒性強度，是一種比較科學地描述重金屬污染情況的方法。Hakanson潛在生態危害指數法中還引入了毒性系數，因此更加符合生態風險評價的內涵。本研究采用Hakanson潛在生態危害指數法得到單個重金屬污染物的生態風險程度，見表4。

利用公式（1）和（2）進行計算，得到T1含量的Er。31個樣點中，Er最大值為49.2667，最小值為31.7143。從表4中可以看出，單個污染物生態風險評價等級中處于低水平的樣點頻數為6，占比新密市采樣點總數的19.35%，處于中度水平的樣點頻數為25，占比80.65%。從整體上看，新密市煤礦區土壤樣品中T1污染確實帶來了一定的潛在生態危害，雖然相對程度較低，但仍需注意加強該地區重金屬尤其是T1污染防治工作，防患于未然。

2.3 植物中T1含量水平

相關研究表明，土壤中T1離子相較于砷、汞離子更加活躍，更容易被農作物吸收和積累。調查發現，新密市煤礦區周邊多被農田環繞，故分析農作物中T1含量尤為必要。本研究主要針對新密市煤礦區植物中玉米的根、莖、葉和須中的T1含量進行了檢測分析，檢測分析結果詳見表5。

數據顯示，3個礦區的玉米根中的T1含量為0.0242-0.1890mg·kg^-1，莖中的T1含量在0.0030-0.0245mg·kg^-1，葉中的T1含量在0.0099-0.0453mg·kg^-1，須中的T1含量在0.006l-0.0726mg·kg^-1。其中鄭興永祥煤礦區玉米根中的T1含量的平均值明顯高于宏達及檜樹亭煤礦，玉米根中的T1含量與土壤中的T1含量相比整體趨勢相同即：鄭興永祥>宏達煤礦>檜樹亭。這一數據結果表明玉米中T1含量與土壤中T1含量密切相關，隨土壤中T1濃度的升高，玉米根中的T1含量逐漸升高。

試驗針對同一礦區的玉米進行數據分析可得玉米植株中不同生長部位的T1含量不同，即：根>須>葉>莖。結果顯示：玉米植株根部除外，其他各個部位中T1含量的差異反應出玉米植株不同部位對T1含量的積累效果不同;玉米須的累積效應最強，玉米須中的T1含量高于玉米莖和玉米葉中的T1含量。玉米須為玉米的花柱和柱頭，玉米須中的T1含量可直接反應玉米果實中的T1含量，玉米果實中的T1可通過食物鏈進入到人體，從而在人體內富集積累。T1是人體非必需元素且會引起毒性反應，故檢測分析煤礦區周邊植物的T1含量尤為重要。

3結論

（1）新密市煤礦區土壤樣品中pH為7.60-8.63，呈堿性狀態。

（2）新密市煤礦區土壤樣品中T1含量在0.3330-0.5173mg·kg^-1，與新密市土壤樣品中T1含量背景值0.4200mg·kg^-1相比，樣品超標數占80.65%，與全國土壤樣品中T1含量0.5700mg·kg^-1相比未見超標。

（3）3個煤礦區T1污染情況不同，其中以鄭興永祥煤礦區T1含量平均值最高，宏達煤礦次之，檜樹亭最低。玉米根部中T1含量平均值整體趨勢與之相同，表明玉米根中T1含量隨土壤中T1濃度的變化而變化。

（4）Hakanson潛在生態危害指數法分析新密市礦區土壤中T1污染的風險等級，分析結果顯示的T1含量的Er最大值為49.2667，最小值為31.7143，污染物評價等級處于低水平的樣點頻數為6，占19.35%，處于中度水平的樣點頻數為25，占80.65%。從整體上看新密市煤礦區T1污染相對程度較低。

（5）玉米中的T1含量分析結果顯示，T1在植物體中的含量與土壤中T1含量及植株不同部位有關。玉米植株中不同部位中T1含量的平均值不同，即：根>須>葉>莖。