高模量高Tg可降解環氧樹脂的合成及性能研究

王濱搏 顏世峰 朱錦 馬松琪

摘要：通過季戊四醇將對羥基苯甲醛偶合得到含螺旋縮醛的二酚，進而與環氧氯丙烷反應兩步法制備了一種含有螺環縮醛結構的環氧樹脂DGDB，采用核磁共振氫譜、碳譜以及紅外光譜分析對樹脂的化學結構進行了詳細表征。以4，4-二氨基二苯基甲烷（DDM）作為固化劑對其進行了固化。實驗結果表明，DGDB-DDM固化物的T_g達215℃，楊氏模量達2062MPa，拉伸強度達91.5MPa，均明顯高于商用雙酚A環氧-DDM固化物（T.為174℃，楊氏模量為1893MPa，拉伸強度為76.4MPa）。DGDB-DDM固化物與雙酚A環氧-DDM固化物的斷裂伸長率相當。DGDB-DDM固化物在熱重分析實驗中表現出相對雙酚A環氧-DDM固化物較低的初始降解溫度但仍高于330℃，同時DGDB-DDM固化物在700℃下殘炭率（空氣氛圍下23.7%，氮氣氛圍下45.1%）遠高于雙酚A環氧-DDM固化物的殘炭率（空氣氛圍下0%，氮氣氛圍下18.6%）。在保證其各項性能優異的同時，縮醛結構的引入賦予DGDB固化物優異的降解性能，在溫和的酸性水/有機溶劑溶液中可完全降解成小分子或低聚物而溶于溶液中。改變溫度、酸種類和濃度、有機溶劑種類都可以調節其降解速率，降解速率隨溫度、酸強度和有機溶劑對材料溶脹能力的提升而變快。

關鍵詞：環氧樹脂;縮醛;熱固性樹脂;可降解;回收

中圖分類號：TQ314.256文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0001-07

環氧樹脂是三大通用熱固性樹脂之一，與各種固化劑反應后所得的固化物具有優異的尺寸穩定性、機械性能、耐熱性和耐溶劑性，因而廣泛應用于航天、航空、汽車及電子等領域。然而由于高度化學交聯的三維網絡結構，基于環氧樹脂的材料在使用完后很難回收處理。目前常用的后處理方法是焚燒和填埋，會造成嚴重的環境污染和大量的土地廢棄。因此，環氧樹脂的回收成為一個亟待解決的問題。

可降解熱固性樹脂概念的提出為處理報廢環氧樹脂提供了思路。可降解熱固性樹脂是指將一定數量可降解的共價鍵如縮醛鍵、二硫鍵、希夫堿鍵、酯鍵等引入共價交聯網絡中，使熱固性樹脂在溫和條件下能夠降解成小分子單體或低聚物。但是目前大量的研究工作在引入可降解共價鍵后雖然實現了熱固性樹脂的回收處理，但是普遍降低機械性能、耐熱性、玻璃化轉變溫度（Tg），從而減小熱固性樹脂使用范圍。

針對這個問題，我們課題組通過研究，利用香草醛和季戊四醇反應將剛性環狀縮醛結構引入環氧樹脂中，同時實現了環氧樹脂的高性能和可降解。固化產物具有與雙酚A環氧樹脂相匹配的機械、熱學性能，同時能在溫和酸性溶液中低溫下完全降解，實現了溫和條件下可降解和高性能的結合。在此基礎上，本文采用對羥基苯甲醛代替香草醛制備了性能更加優異的環氧樹脂，系統研究了其機械、熱學及降解性能。

1實驗部分

1.1原料和試劑

對羥基苯甲醛（PHBA）、季戊四醇（PER）、環氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化銨、對甲基苯磺酸（TsOH）、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、鹽酸、硫酸、磷酸、無水乙醇、石油醚、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氨基二苯基甲烷（DDM）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;DER-331環氧樹脂，陶氏化學。

1.2測試及表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：采用Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司），測試范圍400-4000cm^-1，利用溴化鉀壓片法制備樣品。

核磁共振氫譜（1H-NMR）和核磁共振碳譜（13C-NMR）：采用AVANCE-Ⅲ型波譜儀（德國BRUKER公司）對合成產物進行化學結構表征，用氘代DMSO作為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為參比物，掃描頻率為400MHz。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用瑞士Mettler-Toledo差示掃描量熱儀對環氧固化物進行差示掃描量熱分析，稱取5mg左右，放入鋁坩鍋中，以空的鋁坩鍋為參比物，通人氮氣流，然后從25℃以20℃/min的速度升溫到250℃，保持3min后，以50℃/min的速度降溫至25℃，再從25℃以20℃/min的速度升溫到250℃，取第二次升溫所得的DSC曲線。

熱重分析（TGA）：采用美國Diamond TG/DTA熱重分析儀對環氧固化物進行熱重分析，稱取5mg樣品，在氮氣或空氣流速為20mL/min、加熱速率為10℃/min的環境中進行測試，測試溫度區間為室溫到800℃。

動態熱機械分析（DMA）：采用TA Instruments Q800型動態熱機械分析儀器，使用拉伸模式測試環氧固化物的動態熱機械性能，將尺寸為30mm（長）×5mm（寬）×0.2mm（厚）的樹脂樣條置于夾具上，溫度從-100℃升至250℃，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz。

力學性能測試：采用Instron 5567萬能材料試驗機測試尺寸約為50mm（長）×5mm（寬）×0.2mm（厚）的環氧固化物樣條的拉伸性能，跨距為10mm，拉伸速率為10mm/min。

降解性能測試：取尺寸約為5mm×5mm×0.2mm的樹脂樣品，分別測試不同溫度（23℃和60℃）、不同有機溶劑（丙酮、乙醇、DMF、THF）、不同酸濃度（1M、0.5M、0.1M）、不同酸種類（磷酸、硫酸、鹽酸）對降解的影響。所有條件進行16h，通過公式（1）計算降解速率：

M₁和M₀分別是降解前后的重量，t是完全溶于溶液中所需時間（16h內能完全溶于溶液中）或降解時間（16h內不能完全溶解），v是降解過程添加的溶劑體積。

耐化學溶劑性測試：取尺寸約為5mm×5mm×0.2mm的樹脂樣品，在80℃的鼓風烘箱中干燥8h后，分別置于去離子水、THF、DMF、丙酮和乙醇溶液中，在23℃放置一周后，擦去表面溶劑稱取重量，按照公式（2）計算其溶脹度。

DGDB-DDM和DGEBA-DDM的拉伸應力一應變曲線如圖7所示，其模量、拉伸強度、斷裂伸長率的數據匯總在表2中。DGDB-DDM的拉伸強度（91.5MPa）和楊氏模量（2062MPa）均高于DGEBA-DDM（76.4MPa，1893MPa）。這可能歸功于DGDB-DDM較高的剛性，以及螺旋環縮醛結構上的氧原子易于交聯網絡中的羥基等形成氫鍵。而DGDB-DDM的斷裂伸長率（7.3%）基本與DGEBA-DDM（7.4%）一樣。

2.3固化物的降解和耐溶劑性能

傳統環氧樹脂固化后由于高度化學交聯的網絡結構難以降解，本文通過在交聯網絡中引入環狀縮醛結構實現了環氧樹脂固化物的可降解性。以在0.1M HCl溶液（水與丙酮體積比：1/9）溶液中60℃降解的效果為對照組，改變溫度（23℃、60℃）、酸濃度（1M、0.5M、0.1M）、酸種類（鹽酸、硫酸、磷酸）和溶劑種類（DMF、THF、丙酮、乙醇）后，對比它們的降解效果。由于采用的降解樣品的尺寸基本相同（5mm×5mm×0.2mm），因此降解速率定義為每小時每毫升溶劑能降解的質量。其具體降解情況記錄在表3中。隨著降解溫度的升高，DGDB-DDM的降解速率大幅上升。在其他條件一致的情況下，在硫酸溶液、鹽酸溶液以及磷酸溶液中的降解速率依次下降，這主要是因為三種酸的酸性強弱依次下降。通過改變鹽酸濃度的對照試驗同樣證明了酸性越強，降解速率越快。同時酸性溶液中有機溶劑的種類也對降解效果起決定性作用，DGDB-DDM在了HF和丙酮酸性溶液中的降解速率要遠高于乙醇和DMF酸性溶液中的降解速率。這主要是因為樹脂的降解與樹脂的溶脹（酸隨溶劑小分子擴散進入熱固性樹脂網絡）和降解反應有關，降解反應速率和溶脹速率越快，樹脂的降解速率越快。表4為將尺寸與降解樣品基本相同（5mm×5mm×0.2mm）的DGDB-DDM樣品進行溶脹測試所得的溶脹度，可以發現DGDB-DDM在丙酮和THF中的溶脹度最大，符合其降解速率快的結果。

3結論

通過對羥基苯甲醛（PHBA）和季戊四醇（PER）反應后得到帶有螺環縮醛結構的二酚，進而通過與環氧氯丙烷反應，成功得到了結構中含螺環縮醛結構的環氧樹脂。

使用商用固化劑DDM對DGDB進行了固化，表征其力學和熱學性能，并與雙酚A環氧樹脂固化物進行對比。結果表明DGDB-DDM的T_g達到215.5℃（DMA）和198.1℃（DSC），遠高于雙酚A環氧樹脂。其熱穩定性可以媲美雙酚A環氧樹脂，而且有較高的殘炭率。通過拉伸測試，DG-DB-DDM的楊氏模量和拉伸強度均優于雙酚A環氧樹脂，斷裂伸長率與雙酚A環氧樹脂類似。

通過對DGDB-DDM降解性能的測試，發現這種材料能在酸性的水/有機混合溶液中降解。降解溫度、酸種類和濃度、有機溶劑種類等都會影響降解速率，基本規律是降解速率隨溫度、酸強度和有機溶劑對材料溶脹能力的提升而變快。