電子級磷酸研發現狀及芯片級磷酸展望

范相虎 周聰 袁軍 郭嘉

摘要：由于液晶顯示器（LCD）工業和半導體芯片工業在中國迅速普及，用于清洗和蝕刻的電子級磷酸的需求正在日益增加，對磷酸中金屬離子含量的要求也越來越高，為滿足中國對電子級磷酸的需求，此方向成為許多研究學者研究的重點。本文介紹了近年來電子級磷酸的研發現狀，以及在LCD工業和半導體芯片工業的應用，并對芯片級磷酸進行了展望。

關鍵詞：電子級磷酸、制備、應用、芯片級

中圖分類號：TQ402文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0061-04

我國磷礦資源豐富，但含磷精細化學品主要應用在農藥、食品、醫藥等領域，在半導體材料上的應用少之甚少。目前，我國電子級磷酸生產廠家較少，如四川成洪磷公司、江陰澄星磷化工（集團）股份有限公司、湖北興發集團等，且產品純度不高，主要依靠進口。為了打破這種局面，滿足我們現有的需求，我們需要加大電子級磷酸的研發。

電子級磷酸是一種常用于電子工業的超高純度試劑。在大屏幕液晶顯示器和超大規模集成電路等微電子工業中，電子級磷酸被廣泛使用，主要應用于芯片的濕法蝕刻和濕法清洗，當然在其他方面也有應用。因金屬離子或不溶性固體存在于微細電路之間可能會導電，使其電路板短路，若干金屬離子或灰塵足以導致具有小線寬的大規模集成電路被報廢，因此必須進行濕法清洗。硅圓在加工過程中，會因為金屬離子、非金屬離子、固體顆粒物的影響，會導致線路板的成品率下降，為獲得高產率的大規模集成電路，必須使用高純電子級磷酸進行清洗。我們應該集中優勢資源加強對電子級磷酸的研究，打破國外長期壟斷，提高我國在電子級磷酸領域的水平，并向芯片級高純磷酸開發。

1高純電子級磷酸的產品標準以及檢測方法

1.1電子級磷酸的標準

高純度電子級磷酸產品是微電子行業的化學品壟斷產品之一。其工業生產已經實現，但由于技術數據的機密性，其產品質量指標和生產技術尚未見報道。由于我國起步晚，在技術封鎖的條件下，國內上海試劑一廠，北京化工廠，北京試劑研究所等單位生產MOS級和BV-I級電子級磷酸。其質量指標如表1。

根據電子化學品的等級，國際半導體設備與材料組織（SEMI）把電子級磷酸分為4個版本的標準：SEMIC36-0301、0705、1106和1107等。表為已公開的標準指標，如表2所示。

一般來說Grade2磷酸滿足于TFT-LCD用，Grade3磷酸滿足于IC行業使用。

1.2檢測方法

由于金屬離子存在于高純磷酸中，現在金屬離子在高純磷酸中的檢測成為了許多研究者最為關注的問題。由于Al、Zn、Ti等金屬離子的含量極低，由于原有的分析測試手段己達不到我們對電子級磷酸的要求，所以需要使用高級痕量元素檢測儀器進行分析檢測，如等離子體電感耦合一質譜（ICP-MS）、等離子體電感耦合發射光譜（ICP）、石墨爐原子吸收光譜（GFAA）等。ICP對金屬離子的檢測范圍很廣，可以在同一種溶液中同時測定多達30種金屬離子雜質，檢出限高達到10^-9級，即ppb級。ICP-MS法可以同時確定多個元素，且能檢測出周期表中的72種元素，檢出限可達10^-12級。由于ICP-MS與ICP的檢測費用相比較昂貴，約為ICP的5-10倍，在實驗研究過程中一般以ICP檢測為主，然而在工業應用和產品檢測時一般采用ICP-MS。

2電子級磷酸的制備

在自然界中，電子級磷酸與普通磷酸相同。主體磷酸含量為85時，為無色透明粘稠狀液體，磷酸的純度越高，其結晶性越高，若結（冰）晶磷酸被無意中混合，將會導致磷酸結晶。目前電子級磷酸的制備方法主要有濕法制備和熱法制備。濕法磷酸是指用無機酸或硫酸處理磷礦石而產生的磷酸;用濕法磷酸采用提純凈化的方法生產的電子級磷酸其雜質含量要控制在合理范圍之內;熱法磷酸是指通過在高溫爐或電爐中產生電子級元素磷然后通過燃燒液化而獲得的磷酸。

2.1熱法制備

2.1.1高純磷氧化法

該方法利用高純磷的氧化性反應生成五氧化二磷，然后利用超純水進行噴淋吸收，反應生成的產物為電子級高純磷酸。此方法在制備電子級磷酸過程中需要進行黃磷或紅磷的精制，致使黃磷或紅磷損失量變大，且在過程中反應溫度高，反應很難控制，對設備材質有一定的要求，成本大。

2.1.2五氧化二磷水合法

將P₂O₅在干燥，清潔的氧氣流中升華和純化，并通過冷卻裝置收集升華獲得的高純度五氧化二磷，超純水用于噴淋吸收制備電子級磷酸。

2.1.3POCl3水解法

用POCh水解法制備電子級磷酸的第一步是首先將工業級POCl₃進行精餾提純，而制得高純的POCl₃，然后精制的POCl₃再與高純水反應生成高純磷酸和HCl，反應中生成的HCl副產物采用蒸餾的方法除去，由于HCl對設備的材質有一定的腐蝕能力，此法在生產中很少用。

2.2濕法制備

衛宏遠依次采用沉淀，吸附，萃取，濃縮等技術方法純化濕法磷酸，得到半水合磷酸。將半水磷酸進行熔化，稀釋到85%～90%后進行重結晶、三次結晶;朱健將用濕法凈化磷酸后進行初步的除砷工藝后，通過改變結晶溫度和結晶速率，進行半水合磷酸的動態層結晶。李天祥等采取濕法凈化磷酸的方法，將半水合磷酸和無水磷酸的進行兩級懸浮結晶，從而制備電子級磷酸。通過上述方法獲得的電子級磷酸中的雜質均未完全滿足國際半導體設備與材料協會中規定的電子級磷酸標準。

熱法磷酸存在著很多缺點如：副產物對設備的腐蝕、能耗高、污染大、成本大等原因，其工業化利用受到嚴重限制，因此，許多研究人員一直在推動濕法磷酸的興起，這促進了濕法磷酸的發展。因此，濕法磷酸純化技術的發展也受到了很多關注。然而，濕法磷酸純化技術成本低，對環境污染小，現以成為許多研究者研究的重點方向。

2.3磷酸的凈化精制

磷酸的純化是通過使用不同耦合技術的多階段純化方法制備的電子酸級磷酸的方法。目前國內主流的磷酸凈化精制方法有：①冷卻結晶法②熔融結晶法③電滲析法。

2.3.1冷卻結晶法

冷卻結晶方法首先在用于通過熱磷酸或濕法純化磷酸的原料中添加品種。在結晶和重結晶的方法中，通過梯度冷卻使磷酸作為半水合磷酸的晶體沉淀。電子級高純度磷酸可以通過依次過濾，洗滌和熔化晶體來制備。此法的優點是操作條件溫和，能有效控制晶體粒度的大小，成本低，對環境污染小。

2.3.2熔融結晶法

因不同的物質有不同的凝固點，采用熔融結晶法可以達到純化磷酸的目的，從而可以制得電子級磷酸。首先，將磷酸在21-28℃下通人結晶器內循環，晶體層緩慢生長至2～4cm。再以2-5℃/h的升溫速度進行升溫處理，使晶體慢慢融化，待融化晶層質量為原質量的10%～40%時停止，對剩余的晶層進行酸洗。在對所得洗滌液進行重結晶和干燥處理后，可以獲得高純度電子級磷酸。該方法主要在于結晶器的選擇，目前國內有許多專家學者研究電子級高純磷酸的結晶工藝，取得了一定的佳績，該方法應用于工業比較切實際。

2.3.3電滲析法

電滲析也是一種分離物質的方法。電滲析的原理是使用離子交換膜在外部電場的作用下選擇性地滲透溶液中的離子，使得溶液中的陰離子和陽離子經歷離子遷移，從而達到濃縮提純的目的。電滲析使磷酸中的正離子和負離子單向移動到陽極電解液和陰極電解液中，從而純化磷酸。最后，通過使用濃縮裝置將純化的磷酸濃縮至所需濃度，以制備電子級高純度磷酸。通過該方法得到的w（H₃PO₄）=99.99%，通過電滲析制備電子級高純度磷酸的能耗低。安全性較好，但對膜材料的選擇是關鍵，電極材料，濃縮裝置材質有較高的要求。

3電子級磷酸的主要應用

3.1在TFT-LCD產業的應用

FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的縮寫，也就是薄膜晶體管液晶顯示器。TFT（薄膜晶體管）與DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速響應，高對比度和亮度的優點。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的許多固有弱點，是目前電子產品顯示器中的主流器件，并且是液晶顯示器中最重要的一種。在我們的生活中息息可見，可廣泛應用于各種電子產品中，例如：手機，電視，筆記本電腦等，在液晶顯示器中的地位非常重要。

在TFT-LCD的制作過程中，Mo/A1金屬層需要被磷酸蝕刻液蝕刻，其由三種組分硝酸（HNO₃），磷酸（H₃PO₄）和乙酸（CH₃COOH）組成。反應機制包含二道步驟：首先鋁金屬層被HNO₃氧化，然后Al₂O₃和H₃PO₄反應生成可溶性磷酸鋁。加入酸性緩沖液（如CH₃COOH）以保證蝕刻率穩定;另外，為了保持蝕刻速率的穩定性，調節硝酸和磷酸的濃度比例。

3.2在IC行業中的應用

3.2.1氮化硅層（Si₃N₄）蝕刻

一般磷酸用做氮化硅層的蝕刻，磷酸的濃度為85%，溫度在160-170℃之間，化學反應式如下：

Si₃N₄+4H₃PO₄+10H₂O→Si₃O₂（OH）₈+4NH₄H₂PO₄

3.2.2鋁導線蝕刻

鋁通常用作導電材料，因為它在半導體工藝中具有良好的導電性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制備的濕法蝕刻液的蝕刻速率最為穩定。在半導體的制程中被廣泛應用，在濕法蝕刻液中磷酸的含量為80，其中硝酸的比例為3：5，在蝕刻液中加入硝酸的目的是為了提高蝕刻速率，因為硝酸和鋁能夠發生反應，但加入的量不能過多，因為過多的添加會影響光刻膠的抗蝕性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是為了降低蝕刻液的表面張力，增加蝕刻液與硅片表面的接觸，起到提高蝕刻的均勻性，以降低蝕刻速率，起到緩沖作用。在磷酸蝕刻液中因鋁是活潑金屬，在金屬的活動順序表之前因能與磷酸中的氫離子發生反應，從而使鋁溶解于磷酸中，其反應式如下：

2Al+6H₃PO₄=2Al（H₂PO₄）₃+3H₂

通過其反應產生的酸式磷酸鋁[Al（H2P04）₃]易溶于水。隨著反應的進行在蝕刻液中會發現有白色混濁物生成，因鋁和磷酸反應會生成難溶的磷酸鋁，因此，液體中會出現白色混濁物，其反應式如下：

2Al+2H₃PO₄=2AlPO₄+3H₂

在硅片表面附著沉淀物，會減緩鋁層的蝕刻，對鋁層的蝕刻不利，因此必須長期更換蝕刻液，以維持蝕刻的穩定。因為磷酸和鋁之間的化學反應非常強，所以在反應過程中大量的氫氣積聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者無水乙醇可以清除反應過程中產生的氫氣。

4未來展望

微電子化學品當中的電子級磷酸的主要用途是芯片的清洗和蝕刻，其純度對集成電路（IC）的成品率、可靠性及電性能都有著舉足輕重的影響。現在電子產業在我國的飛速發展，對高純電子級磷酸需求量越來越大，例如生產TFT-LCD的企業京東方、上廣電等和生產IC的企業中芯國際、臺積電等等。目前國內IC和TFT-LCD用磷酸基本上都是進口磷酸，為打破國外對我國電子級化學品的長期壟斷，我國應該集中優勢力量重點進行適用于0.2-0.6um寬電路蝕刻工藝技術的芯片級磷酸的研究方向，同時開展0.09-0.2um寬電路蝕刻工藝技術加工所需超純磷酸的前期研究，滿足我國現有需求，盡早實現工業化。電子級磷酸的發展方向應該朝著芯片級磷酸的方向發展，讓我們的生活更加信息化。