石墨烯改性導電液體聚硫醚密封劑的制備及其性能研究

全燕南 吳松華

摘要：以鍍鎳石墨和石墨烯為導電填料，液體聚硫醚橡膠為基體，制備了導電室溫硫化聚硫醚密封材料.研究了鍍鎳石墨和石墨烯用量對聚硫醚密封劑導電性能、力學性能、耐熱性能的影響。結果表明，石墨烯/鍍鎳石墨復合導電填料體系具有良好的導電性能;在體積電阻率相同的條件下，與鍍鎳石墨相比，復合導電填料可實現密封劑密度降低約20%。此外，石墨烯具有優異的補強效果，添加石墨烯的密封劑之耐燃油和熱空氣老化后力學性能保持率顯著高于無石墨烯密封劑材料，并且具有更好的耐鹽霧和電磁屏蔽性能。

關鍵詞：石墨烯;聚硫醚;導電密封劑;電磁屏蔽

中圖分類號：TQ 436+.6文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0024-05

導電液體橡膠密封材料在電子器件、傳感器以及金屬防腐、電磁屏蔽和隱身技術等方面有著廣泛的應用前景，相關研究一直是航空及武器裝備領域的研究熱點。石墨烯作為二維平面材料，結構中每個碳原子均為Sp²雜化，可貢獻剩余的一個P軌道電子形成大π鍵，因此，具有極佳的導電性能，在復合型導電橡膠中有著廣闊的應用前景。但由于石墨烯在液體橡膠基體中工藝性、分散性、相容性和成本等問題尚未得到完全有效的控制和解決，石墨烯改性的導電液體橡膠密封材料還沒有大規模實現應用。

目前，有關導電液體橡膠密封材料的研究多以液體有機硅橡膠等通用橡膠為基礎，以銀、銅為主要導電填料。然而有機硅材料對油類介質耐受性較差，其應用范圍受到了極大限制。液體聚硫及聚硫醚橡膠是耐油性極佳的密封材料，已經廣泛應用于飛機及武器裝備的耐燃油、滑油密封等，是實現飛機飛行安全的關鍵材料，因此，實現液體聚硫及聚硫醚密封材料導電、電磁屏蔽等多功能化，具有非常重要的意義和可觀的應用前景。本研究以液體聚硫醚橡膠和鎳基導電填料為基礎，探索了石墨烯材料在導電聚硫醚橡膠中的應用，探討了石墨烯用量等因素對導電聚硫醚橡膠各項性能的影響，以期為此類功能密封材料的開發提供數據基礎。

1實驗部分

1.1原材料

液體聚硫醚橡膠（Mn=3500，官能度為2.0），北京航空材料研究院;氣相法二氧化硅

（R8200），德固賽公司;鍍鎳石墨（2805），美國Sulzer Metco公司;石墨烯，北京航空材料研究院;γ-氨丙基三乙氧基[硅烷偶聯劑（KH550）]，南京曙光化學試劑廠;二氧化錳，徐水縣恒星防腐材料廠;二苯胍（促進劑D），沈陽東北助劑化工有限公司;鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），北京化工廠;以上原料均為工業級。

1.2實驗儀器

SXJ-2型雙行星式攪拌機，成都四維機械設備有限責任公司;S100型三輥研磨機，上海第一化工機械廠;MS204TS/00型分析天平，梅特勒一托利多國際貿易有限公司;GT-AT-3000型電子拉力機，臺灣高鐵檢測儀器公司;LX-A型硬度計，上海六菱儀器廠;SU8010型高分辨場發射掃描電鏡（SEM），日立高新技術公司。

1.3密封劑基膏和硫化劑的制備及配制方法

（1）密封劑基膏制備方法：稱取液體聚硫醚橡膠、R8200、2805、石墨烯及KH550加入到雙行星式攪拌機中，在真空度小于-0.085MPa的條件下混合30min后出料。

（2）密封劑硫化劑制備方法：稱取二氧化錳、促進劑D和BBP，使用三輥研磨機混合至硫化劑細膩均勻。

（3）將基膏與硫化劑按質量比10：1混合，使用三輥研磨機混合均勻后放入模具中成型，在（23±2）℃條件下硫化7d。

1.4密封劑性能測試

（1）密度：按照GB/T 533-1991《硫化橡膠密度的測定》標準進行測試。

（2）硬度：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》標準，采用LX-A型硬度計進行測試。

（3）拉伸性能：先按照HB 5246-1993《室溫硫化密封劑標準試片制備方法》標準制備試片，硫化后按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》標準，采用電子拉力機進行測試（或將試樣進行熱空氣老化，或浸泡于3#航空燃油一定時間后取出測試拉伸性能，使用I型試樣。熱空氣老化試驗條件為4h/121℃+40min/160℃+1h/182℃，共循環6次;燃油浸泡試驗條件為300h/100℃）。

（4）體積電阻率：按照GB/T 2439-2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠導電性能和耗散性能電阻率的測定》標準進行測試[截取100mm×10mm×2mm（長×寬×厚，下同）的樣條3根，測定體積電阻，取中位數表示試驗結果]。

（5）電磁屏蔽性能：按照GJB 6190-2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》標準，由中國計量科學研究院EMC室進行測試[試樣尺寸為120mm×120mm×2mm，溫度為22.5℃，濕度為45%（RH）·采用法蘭同軸法，測試頻率范圍為30～3000MHz，選取對數采樣]。

（6）耐鹽霧性能：按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準進行中性和酸性鹽霧試驗[試驗溫度為（35±2）℃，試驗時間96h]。

（7）冷凍斷面形貌：采用SU8010型高分辨場發射掃描電鏡進行觀察。

2結果與討論

2.12805/石墨烯復合填料制備輕質導電密封劑

將2805或2805與石墨烯同時作為導電填料加入到密封劑基膏中，考查2者添加量對硫化后密封劑力學性能和體積電阻率的影響，2805添加量為100～300g（100g液體聚硫醚橡膠中的加入量，下同），石墨烯添加量為10g，密封劑基膏中其余組分添加量如表1所示。

按表1配方制備的密封劑硫化后的體積電阻率及密度數據如表2所示。由表2可知：隨著2805添加量的下降，由于導電網絡完善性降低，密封劑的體積電阻率逐漸增大，當2805添加量降低至100g時，密封劑體積電阻率急劇升高。由于2805密度遠大于聚硫醚橡膠密度，因此，隨著2805用量的減少，硫化后的密封劑密度逐漸降低。

在2805含量不同的各配方基礎上添加10g石墨烯后，密封劑密度無顯著變化，而體積電阻率均有一定程度的降低。這是由于石墨烯作為片狀材料，可以高效構建導電網絡，在2805顆粒間形成搭接，使導電網絡更加完善，導電效率更高。由表2還可知：在體積電阻率相當的條件下，2805/石墨烯復合導電填料可實現密封劑密度降低15%～20%。

2.2石墨烯對導電密封劑力學性能的影響

添加了2805的聚硫醚導電密封劑硫化后之冷凍斷面形貌如圖1所示;添加不同質量2805的密封劑試樣拉伸性能如圖2所示。由圖l和圖2可知：密封劑拉伸強度隨著2805添加量的增加而顯著降低，這是由于2805顆粒尺寸較大，約50～100u m，在密封劑中會形成大量缺陷。因此，為獲得同時具有較好力學性能和導電性能的密封劑材料，將2805添加量確定為200g較適宜。

石墨烯作為一種高形狀系數比的填料，適量加入可以取得一定的補強效果。在聚硫醚密封劑中添加200g的2805和一定量的石墨烯共同作為導電填料，密封劑硫化后以及耐老化試驗后的拉伸性能如圖3所示。由圖3可知：添加較低質量的石墨烯可使密封劑的拉伸強度和斷裂伸長率有所提高，并且在耐燃油浸泡和熱空氣老化后，石墨烯補強的密封劑仍具有較高的力學性能保持率。然而，隨著石墨烯添加量增加到6g以上后，由于石墨烯無法良好分散在密封劑中，團聚的石墨烯成為缺陷，故密封劑的拉伸強度和伸長率有所下降。

2.3石墨烯對密封劑耐鹽霧性能的影響

按照標準進行中性和酸性鹽霧試驗，對比導電密封劑中添加石墨烯（添加質量為2g）前后試樣力學性能與電阻率的變化，試驗結果如表3所示。由表3可知：所有密封劑樣品耐鹽霧試驗后，拉伸強度及斷裂伸長率均有所下降;由于石墨烯具有較大的比表面積和良好的阻隔性能，可以有效減緩或阻止腐蝕介質的通過，因此，添加石墨烯的密封劑耐鹽霧試驗后，其力學性能及導電性能保持率均優于普通密封劑試樣。例如，無石墨烯的密封劑耐中性鹽霧和酸性鹽霧試驗后，拉伸強度分別降低了19%和47%，而含石墨烯的密封劑試驗后的拉伸強度僅降低了12%和18%。所以，石墨烯改性導電聚硫醚密封劑在中性和酸性鹽霧腐蝕環境下表現出優異的耐受力。

2.4石墨烯改性導電聚硫醚密封劑的電磁屏蔽性能

隨著飛機性能的提高和大量先進電子設備的使用，電磁干擾問題嚴重影響了電子設備的正常使用，在使用金屬等屏蔽材料把屏蔽區域封閉起來的同時，屏蔽材料的結合面和邊縫等電磁泄漏處仍需要使用具有電磁屏蔽功能的密封劑材料。

按照GJB 6190-2008標準制備試樣并考查導電密封劑在30～3000MHz范圍內的電磁屏蔽效能，試驗結果如圖4所示。由圖4可知：添加質量分數為6%的石墨烯后，密封劑屏蔽效能顯著提高。這是由于鎳基導電填料與聚硫醚復合后，材料中存在微小的孔洞結構和缺陷，導致電磁波易穿透，大大降低了密封劑的屏蔽效能，而片狀石墨烯一方面減少了密封劑中的缺陷，另一方面提高了密封劑的導電性能，因此，石墨烯改性的聚硫醚導電密封劑屏蔽效能更加優異。

3結論

（1）以2805和石墨烯為復合導電填料、液體聚硫醚橡膠為基體，制備了導電聚硫醚密封劑。在體積電阻率相同的條件下，與2805相比，復合導電填料可實現密封劑密度降低約20%。

（2）當石墨烯添加量為6g以下時，隨著石墨烯添加量的增加，密封劑常溫和耐油耐熱空氣老化后的力學性能提高;而石墨烯添加量進一步增加時，密封劑力學性能無顯著改善。

（3）石墨烯改性導電密封劑耐中性和酸性鹽霧試驗后，力學性能和導電性能的保持率均高于無石墨烯密封劑;另外，石墨烯的加入也顯著提高了密封劑的電磁屏蔽效能。

綜上，使用2805和石墨烯作為復合導電填料制備的導電聚硫醚密封劑可以顯著提高密封劑的力學性能、耐熱老化、耐鹽霧和電磁屏蔽性能，在未來輕質導電密封劑材料中具有較大的應用潛力。