氧化石墨烯對環氧-橡膠兩相體系性能的影響研究

何志球 盤冠華 胡泳賓

摘要：采用不同添加量的氧化石墨烯（GO）對環氧樹脂-丁腈橡膠兩相體系進行改性。采用FT-IR對復合材料進行結構表征，以DMA研究GO添加量對復合材料力學性能的影響，并通過粘接性能變化分析GO對復合材料的濕熱老化性能影響。結果表明，GO通過本身的富氧基團連接到EP-CTBN體系中，它的加入能提高復合材料的貯能模量，降低損耗因子和提高玻璃化轉變溫度，同時GO的加入不會影響復合材料的耐濕熱性能。

關鍵詞：氧化石墨烯;環氧樹脂;丁腈橡膠

中圖分類號：TQ436文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0041-04

作為最廣泛使用的熱固性材料之一，環氧樹脂（EP）具有良好的粘著力、力學強度和化學穩定性，但在固化狀態下它具有脆性，表現出對裂紋產生和擴展的抵抗力差，沖擊強度較低。為此，通過在環氧樹脂中引入丁腈橡膠（C/BN）制成EP-C/BN兩相結構來提高環氧樹脂的韌性。引入丁腈橡膠的方法類似于對環氧樹脂進行長分子鏈修飾從而改變體系交聯網絡密度。但這種方法在大大增加環氧樹脂斷裂韌性的同時也會降低其基本性能，拉伸強度、拉伸模量和玻璃化轉變溫度T_g會隨著橡膠的添加而呈現線性下降。

氧化石墨烯（GO）具有優異的剛性、韌性、導熱性能和界面結合力，它具有最佳的二維納米結構，作為納米復合材料中的分散相在很低的填充體添加量時就能顯著提升復合材料性能，多種高分子材料通過添加氧化石墨烯填料的方法顯著提高其性能。本文目的是通過引入氧化石墨烯進入EP-CTBN體系以保證復合體系的斷裂韌性的同時也能提高其強度和模量，并以FT-IR、DMA和高溫高濕等測試手段來研究氧化石墨烯在環氧-丁腈橡膠兩相體系中的影響和作用。

1實驗部分

1.1主要原料

雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂，臺灣長春人造樹脂廠;端羧基丁腈橡膠，靖江市通高化工有限公司;氧化石墨烯，中國科學院成都有機化學有限公司;復合固化劑，自制;聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）離型膜，厚度25um，廣州市鴻鵠膠粘材料科技有限公司;電解銅箔，厚度18um，江西銅業集團有限公司。

1.2儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜儀

（FT-IR），Thermo FiSher;動態機械分析儀，DMA7100，Hitachi;數顯型頂置式機械攪拌器，RW 20，廣州艾卡儀器設備有限公司;超聲波分散劑，HDS-1000，杭州浩達超聲設備有限公司;精密強制對流烘箱，DHG924OHA，杭州藍天儀器有限公司;真空快壓機，VFPCI-10V，深圳市活全設備有限公司;

1.3復合材料的制備

首先將GO粉料機械攪拌于適量的丙酮中并進行超聲分散，制成均勻漿料以幫助GO和復合材料間產生較強的界面相互作用，然后將雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂、端羧基丁腈橡膠、氧化石墨烯漿料、復合固化劑和溶劑等高剪切攪拌均勻配成均勻膠液，氧化石墨烯添加量分別為樹脂量的0%、1%、2%、3%;用實驗室涂布機將膠液均勻涂布在PET離型膜上，并在160℃烘箱中烘烤5min進行預固化處理。

1.3.1膠膜制備

已烘干的復合材料膠半固化膜的另一面也以PET離型膜覆蓋然后在真空快壓機中壓合用以除泡，隨后在160℃烘箱固化2h后撕掉2面的PET離型膜得到復合材料膠膜，用于測試紅外光譜和DMA。

1.3.2帶銅樣條制備

半固化復合材料膠膜撕掉離型膜后覆上銅箔，在變溫烘箱中進行階梯加熱固化15h，制成軟板狀產品并裁成80mm×10mm的樣條進行高溫高濕和粘接強度測定。

1.4表征與性能測試

1）紅外光譜

用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定：將制成的樣品薄膜分別置于專用特架上然后放置在儀器上測試，波長范圍500～4000cm^-1：

2）動態力學性能

用動態機械分析儀測試，升溫速率2℃/min，振動頻率為1Hz，測試溫度范圍為-50～300℃：

3）熱學性能

耐濕熱老化性能用恒溫恒濕試驗箱測試，85℃/85%RH/7d，按標準ASTMD1151-84進行;

4）力學性能

用180°剝離強度測試儀測試，測試速度100mm/min，按標準ASTM D1876進行。

2結果與討論

2.1FT-IR分析

圖1為EP-C/BN兩相復合材料及混入不同添加量GO復合材料的紅外譜圖，圖1中916cm^-1處的環氧特征峰已消失，同時在1245cm^-1和1025cm^-1處出現C-O-C結構中碳氧鍵的彎曲振動所造成的吸收峰，證明復合材料中環氧基團已進行開環反應;石墨烯在氧化過程中會增加豐富的羥基（-OH）和羧基（-COOH）等含氧基團，其中3000～3700cm^-1是羥基（-OH）的伸縮振動峰，1720cm^-1是典型的羧基（-COOH）

圖2是4種復合材料貯存模量（E）的比較曲線，當材料處于低溫時E較高，當材料隨著溫度升高，其性質開始變軟，E下降，然后由于聚合物基材料從玻璃態到橡膠態的上C=O鍵的吸收峰，1371cm^-1是C-O-H中的碳氧振動吸收峰，但在紅外譜圖中該3處峰位強度都沒有隨著GO的增加而變強;2260cm^-1左右出現石墨烯共軛C=C=C雙鍵的振動吸收，1620cm^-1為石墨烯孤立C=C的振動吸收峰，且隨著GO添加量的增加該處峰位強度相應增強。綜上所述，GO通過本身自帶的含氧基團與EP進行反應從而和EP-C/BN兩相體系很好地相容在一起。

2.2DMA分析

通過DMA的貯能模量曲線和損耗因子tan δ曲線可以研究不同GO添加量EP-CTBN復合材料的動態力學性能。圖2和圖3顯示了不同GO添加量的EP-CTBN兩相復合材料的動態粘彈性變化。而tan δ曲線在經過玻璃化轉移溫度后強度逐漸減弱。

轉變，在玻璃化轉變溫度（T_g）處急劇降低。貯存模量曲線在T_g后平坦部分可以判斷材料交聯密度差異性，由圖2可以看出，在測試溫度范圍內，EP-CTBN-GO復合材料比EP-CTBN材

料具有更高的貯能模量，并且隨著GO含量的增加，復合材料的貯能模量隨之升高。