碳納米管在環氧樹脂中分散性研究進展

王博 陳文潔 孫志鵬 秦杰 屈建 李艷穩

摘要：碳納米管的分散性是開發高性能碳納米管/環氧樹脂復合材料的最關鍵問題。本文綜述了現有將碳納米管分散于環氧樹脂的研究進展，對各種分散方法的優劣進行了論述，并且對今后的研究方向進行了簡要說明。

關鍵詞：碳納米管，環氧樹脂，分散，復合材料

中圖分類號：TQ323文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0076-03

環氧樹脂（EP）作為一種綜合性能好、應用領域廣的熱固性樹脂，具有優異的電氣性能、耐化學性、機械性能以及粘結性，已被廣泛應用于膠黏劑、涂料、電子、航空航天等領域。EP作為材料在單獨使用時很難滿足高端領域的應用要求。為了進一步改善EP的性質，人們常將EP與增強材料、填料復合，用于形成EP復合材料。碳納米管（CNTs）由于獨特的原子結構、非常高的長徑比，使其具有非常顯著的電子，熱，光學，機械，光譜等特性，是EP復合材料的一種理想選擇。

CNTs作為一種功能填料，將其加入到EP中理論上會提高EP的機械性能。然而，實際的使用過程中，由于CNTs在樹脂中不良的分散狀態嚴重影響了其在改善EP復合材料性能上的有效性。CNTs的大比表面積和表面能使得其通過范德華力聚集成束，而且CNTs與環氧基質的界面結合作用相對較弱。在大多數應用中，CNTs在聚合物基質中的均勻分散對于復合材料性能的提升意義重大。本文就CNTs在EP中的分散性問題，對國內外現有的改善CNTs在EP中的研究現狀進行介紹。

1碳納米管的分散

制備CNTs/EP復合材料最關鍵的就是在CNTs在環氧基質中的分散。CNTs/EP復合材料的電學、機械等性能均受到CNTs的分散情況的影響。這是因為，當CNTs在樹脂中聚集成束時，CNTs和CNTs之間容易相對滑動，這在復合材料受力時會嚴重影響其機械性能。此外，由于CNTs的聚集，對CNTs少、樹脂多的區域在導電性和機械性能上也會產生不利的影響。因此，在優化CNTs/EP復合材料加工技術的主要目標之一就是防止CNTs在樹脂基質中聚集在一起。目前，改進CNTs在環氧基質中分散的方法主要分為：機械作用、共價作用、非共價作用。下面本文將對這幾種方法進行詳細闡述。

1.1機械作用分散碳納米管

機械作用分散CNTs是通過使用高剪切、高沖擊、超聲波等物理手段將CNTs進行分散的一種方法。使用機械手段將CNTs分散于EP中主要通過兩種途徑：一是通過機械作用直接將CNTs分散于EP基體中;二是先通過機械作用先將CNTs分散于乙醇、丙酮等溶劑中形成CNTs分散液，然后再將分散液與EP進行混合，最后去除溶劑，得到CNTs/EP分散體系。

機械攪拌是用于固-液分散和液-液分散最簡單的方法。由于CNTs的高表面能和內在的范德華力，在CNTs增強環氧聚合物復合材料的情況下，如果使用機械攪拌通過剪切作用直接添加和分散CNTs時，CNTs會在攪拌形成的剪切作用下使分散體系的粘度增大，這使得僅在機械攪拌作用下去分散CNTs變得更加困難。

球磨機是通過高沖擊和摩擦作用對物料進行粉碎分散的設備。將CNTs加入球磨機中進行球磨，在高沖擊和強摩擦作用下，CNTs的長度會減小，比表面積會增大，相互吸附作用會增強，CNTs在EP中的團聚現象更加明顯，復合材料的性能也會受到顯著影響。

超聲波處理手段是在超聲震蕩過程中形成空化作用，從而在分散體系的局部產生高溫高壓環境以及強烈沖擊，空化作用能破壞CNTs間的相互作用力，使得單個CNTs從聚集體上剝離下來，從而促進CNTs的分散。在實驗室中，通常使用超聲波浴或超聲波探頭來進行。超聲波是將CNTs分散在具有低粘度的液體中如水、丙酮和乙醇的有效方法。然而，EP是一種粘性的液態基質，這需要先將CNTs分散至溶劑或溶劑稀釋的EP中以降低CNTs分散之前體系的粘度。超聲波處理可以快速產生熱量，使體系溫度升高。因此，對于分散在揮發性溶劑中的CNTs，體系應使用冰浴或水浴進行冷卻。而且超聲功率不宜過大、超聲時間不宜過長，以免CNTs的結構被破壞，從而影響CNTs/EP復合材料的電學和機械性能。這種現象在使用功率較大較集中的探頭式超聲波設備時尤其明顯。Gkikas等人通過研究發現超聲處理的持續時間和超聲功率為對于CNTs在EP中的分散至關重要，并通過實驗得出既能對CNTs形成良好的分散又不會破壞CNTs結構的超聲過程參數。

三輥研磨機又稱為三輥機，其可以通過水平排布的三根輥筒表面間的相互擠壓、摩擦和高剪切而實現研磨分散。這種分散方法特別適用于納米材料在EP這類高粘度物料的分散。在用這種方法將CNTs分散于EP的過程中，不需要使用任何溶劑，不僅操作更方便、更環保，同時也更適用于工業中的加工過程，實現高效生產。Thostenson等人通過三輥研磨工藝實現了CNTs在EP中良好的分散效果。經處理的納米復合材料在很低的CNTs濃度下也表現出對EP斷裂韌性的顯著增強。由于這種處理方法保留了CNTs高橫縱比的特點，所以即使在0.1wt.%的CNTs濃度下也能形成良好的導電網絡。在CNTs含量為5wt%時，復合材料的導熱率增加60%。

1.2共價作用分散碳納米管

共價作用是通過化學方法在CNTs的結構上引入含氧基團或者是其它基團。具有代表性的方法是將CNTs使用酸或是氧化劑進行表面氧化，使CNTs表面形成含氧官能團，然后將其直接在EP中進行分散或者與其它化合物再進一步反應進行氨基官能化、環氧官能化等。官能化不僅增加了CNTs的極性，減弱了CNTs之間的聚集作用，而且官能化的CNTs分散到EP后，其官能化得到的羧基、氨基、環氧基團還可以與EP進行化學反應，實現CNTs與環氧基質的化學鍵鏈接，保證了界面間的強度和穩定。

Guo等人通過濃硫酸和硝酸配制的混合酸對CNTs進行了氧化處理，使得CNTs表面產生含氧官能團，官能化的CNTs在EP中分散良好，其含量在到8wt%時，拉伸強度達到最高值69.7MPa。

氨基官能化是CNTs氧化處理的延伸，通過使用多氨基化合物與氧化處理的CNTs進行化學反應，從而使得CNTs表面含有氨基基團。氨基官能化CNT表現出與EP更好的相容性，并且由官能化在CNTs表面產生官能團可以有效地抑制EP固化期間CNTs的再聚附。Gojny等人使用三亞乙基四胺與硫酸和硝酸形成的混酸氧化得到的CNTs進行反應，得到了氨基官能化的CNTs。通過實驗，他們發現氨基化的CNTs相較于氧化的帶有羧基的CNTs與EP界面間的相互作用更強。然而，在濃酸中氧化容易導致CNTs側壁上產生缺陷，并會使得CNTs變短，這反而會導致CNTs及其復合材料的機械性能顯著降低。因此，Ma等人使用UV/臭氧這種更加溫和的方式處理CNTs，使其表面含有羧基，然后使用乙二胺進行氨基官能化，避免了了CNTs結構損壞。此外，他們還發現氨基官能化的CNTs促進了EP與固化劑的交聯反應。

硅烷官能化和苯胺官能化也是一種化學方法修飾CNTs的有效方法。Ma等人使用3-（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷對CNTs進行了硅烷官能化，通過該官能化，使得CNTs表面含有環氧基團。硅烷官能化的CNTs在EP中分散良好，得到的復合材料表現出更好的熱穩定性，彎曲模量和強度，抗斷裂性能，并且由于不導電的硅烷包裹在CNTs表面，含有硅烷官能化的CNTs納米復合材料的電導率有所降低。cu等人）使用苯胺與羧基官能化的CNTs反應，得到了聚苯胺修飾的CNTs，苯胺官能化的CNTs與EP形成的納米復合材料相較于純EP的電導率提高了5.5個數量級，并且具有更好的熱穩定性和機械強度。

1.3非共價作用分散碳納米管

對于使用非共價作用將CNTs分散至EP中的方法，研究較多是使用兩親性分子。兩親性分子可以將CNTs分散至環氧樹脂中但不破壞CNTs的結構。使用兩親性分子分散CNTs時，兩親性分子的疏水部分依附至CNTs表面，親水部分朝向EP。親水性基團之間還可以產生靜電排斥，防止CNTs發生聚集。Fidelus等人使用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑促進了CNTs在乙醇中的分散，通過這種方法分散的復合材料具有更好的機械性能。Barrau等人使用兩親性分子棕櫚酸對CNTs進行了分散，他們發現，使用棕櫚酸分散的CNTs/EP復合材料具有更好的導電性能。Li等人使用德國比克化學生產的商用嵌段共聚物DisperbYL-2150作為分散劑改善了CNTs在EP中的分散性，并且制得的CNTs/EP復合材料具有更好的楊氏模量和斷裂應力。

除了兩親性分子，在對CN/s的分散研究中還有研究人員進行了其它嘗試。Liu等人使用黏土輔助分散CNTs，制得的EP復合材料具有更高的機械強度和導電性。黏土對CNTs的輔助分散作用主要是通過物理隔離實現的，可以阻礙CNTs聚并。將粘土引入CNTs/EP復合材料中以改善CNTs分散而不損害導電性或機械性能。Hameed等人使用離子液體1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIMBF，）實現了CNTs在EP中的良好分散。在體系中BMIMBF，既可作為CNTs的分散劑，也可作為EP的固化引發劑，在最終得到的復合材料中，BMIMBF，成為了復合材料的一部分。

2結論與展望

圍繞CNTs在EP中的分散性，國內外研究者們從這三種方法為出發做了大量的研究，每種方法都有其優點和缺點。機械方法不能得到永久穩定的分散體，并且或多或少的會對CNTs的原始結構產生不利影響。共價方法在對CNTs的穩定分散體方面是有顯著效果的，但在對CNTs進行化學處理使其表面出現新的基團時，不可避免地會導致CNTs中電子共軛結構破壞。另一方面，非共價方法，雖然可以在不破壞CNTs結構的前提下實現良好的分散。但兩親性分子的包裹卻對CNTs/EP的界面結合產生了不利影響。因此，今后的科學實踐中應該著重對能夠實現工業化大批量生產的分散方法進行研究，最終的到高效、便捷、環保的適用于CNTs/EP復合材料的新工藝，為納米復合材料的生產提供新的技術支撐。