自制高強度硅烷改性聚醚膠在汽車玻璃中的應用研究

劉宇哲

摘要：將硅烷改性聚醚預聚物作為基料制備高強度硅烷改性聚醚密封膠（MS），對處于不同分子結構的預聚物、炭黑、除水劑添加量、低溫環境與密封膠之間的影響進行詳細分析。然后對自制的高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠（PU）在汽車玻璃微修中的應用進行對比。結果證明，高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能大體類似，但是高強度硅烷改性聚醚膠更具優勢，能夠更大程度上滿足汽車玻璃維修用膠粘劑的高要求。

關鍵詞：自制;高強度;硅烷改性聚醚膠;汽車玻璃

中圖分類號：TQ333.96文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0114-04

聚氨酯是大分子主鏈上帶有重復氨基甲酸酯鏈段的聚合物，其優勢特性是強度高、抗撕裂度高、柔軟、耐磨、耐介質腐蝕性良好，因此已經實現了在膠粘劑與密封膠等多領域中的應用。但是，其在固化的時候，異氰酸酯端基和空氣水分發生反應釋放二氧化碳，導致聚氨酯本體內部產生泡泡和裂縫，而且固化速度比較慢，表層很容易發黏，所以，在玻璃和金屬等無孔材料上使用的時候需要底涂。硅烷改性聚醚膠是以烷氧基硅烷封端的聚醚聚合物作為基料，混合填料、增塑劑從而獲得的粘稠膏狀物。在接合面的縫隙涂覆的時候，由于接觸到空氣或者基材水分，開始聚合固化，然后以形成具備粘接性的彈性體填充界面，實現密封與粘接。硅烷改性聚醚膠主鏈由于存有聚醚結構單元與端硅烷結構，導致固化之后彈性良好，耐候性良好，并且節能環保，所以，在軌道交通、汽車制造等領域的應用十分廣泛。與聚氨酯相比較，硅烷改性聚醚膠能夠克服其缺陷，并且不需要底涂，操作更加簡單，造價也更具優勢。

1實驗部分

1.1主要原料

MS樹脂：$303H;DOP增塑劑：工業級;活性納米碳酸鈣：JS-960;輕質沉淀法碳酸鈣：PCC-P;特種炭黑：C311。

1.2儀器與設備

萬能材料試驗機：WDW-100;熱脫附氣相色譜質譜聯用儀：1300+ISO;高效液相色譜儀：ULTIMATE。

1.3改性聚醚膠的制備

把MS樹脂的32%，DOP增塑劑的17%，活性納米碳酸鈣的30%，輕質碳酸鈣的10%，特種炭黑的9.5%，均勻性混合，溫度升高到120℃，并進行真空除水4h，降低溫度到40℃，然后按照順序添加功能性助劑0.31%，除濕劑1.21%，催化劑0.81%，粘接劑1.21%，均勻混合，然后進行真空脫泡，獲得高強度硅烷改性聚醚膠。

1.4性能測試

剪切強度，利用萬能電子拉力試驗機檢測;

拉伸強度與斷裂伸長率利用萬能電子拉力試驗機檢測;

硬度利用邵爾A硬度計檢測;貯存穩定性檢測，把密封包裝產品放置到70℃恒溫箱內，存放7d，然后轉換到室溫狀態，測試性能變化;

壓流黏度利用壓流黏度計檢測;

粘接性檢測，間隔1d詳細觀察粘接情況，利用90°拉扯膠片，直到膠層內部出現100%內聚破壞，詳細記錄粘接形成耗費的具體時間。

2結果與討論

2.1自制高強度硅烷改性聚醚膠性能的影響因素

2.1.1預聚物對聚醚膠性能的影響

在硅烷改性聚醚膠中，預聚物屬于主體成分，利用結構不同的預聚物制備的產品，其力學性能存在顯著偏差。利用3種不同聚合物獲得相應密封膠，其中MS2的黏度最低，MS3的黏度最高。具體力學性能如表1所示。

由表可以看出，黏度增加，斷裂伸長率也會隨之增加，這是由于黏度大的預聚物，其分子質量也較大，相同質量預聚物可供交聯的官能團相對偏少，交聯度比較低，柔韌性良好，這樣一來，斷裂伸長率就會越高。而隨著拉伸強度增加，剪切強度也逐漸增加，這代表膠的粘接性受界面附著力與聚合物本體強度的雙重影響。其中，預聚物的側鏈結構也與膠的強度密切相關，分子間作用力越大，內聚力越大，強度越高，所以，MS3的強度與伸長率相對較高，將其作為基料并配合助劑，能夠獲得性能更好的高強度硅烷改性聚醚膠。

2.1.2填料對聚醚膠性能的影響

填料可以促使膠粘劑內聚強度、調節體系黏度、觸變性等顯著增加，其類型各式各樣，主要分為納米碳酸鈣、炭黑、白炭黑、有機蒙脫土等等。其中白炭黑最具優勢，其力學強度較高，彈性良好，抗撕裂性較好，但是成本相對偏高。所以，具備成本優勢的填料依舊是納米碳酸鈣與炭黑。將納米碳酸鈣與炭黑作為填料，獲得高強度硅烷改性聚醚膠，可以發現，在炭黑用量逐漸增加的趨勢下，體系的黏度也隨之增加，這主要是因為在物理結合與化學結合兩種作用力下，添加量越來越多，結合力也逐漸增大，所以，直接阻礙了預聚物分子鏈下滑移動，使得黏度明顯加大。而拉伸強度與剪切強度也隨之增大，這是由于炭黑在聚合物中構成三維網狀結構，實現補強目標，但是也降低了聚合物鏈段運動空間，導致斷裂伸長率大大降低。所以，炭黑作為填料進行添加時，必須進行綜合考慮，控制在6%最佳。

2.1.3除水劑對聚醚膠性能的影響

硅烷改性聚醚膠的固化機理在很大程度上決定了體系中所存水分應該越少越好，確保其在儲存期內的性能不會發生太大變化。乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷的是最常使用的除水劑，由于烷氧基硅烷與水發生反應的活性比較高，能夠及時消耗體系水分，提高儲存的穩定性。在膠中添加1%的除水劑，在70℃的溫度狀態下，老化7d以后，表干的時間變長，固化速率也越來越慢，其他性能也產生了一定的下降趨勢，但是，總之儲存的穩定性比較好。

2.1.4低溫對聚醚膠性能的影響

模擬低溫施工環境，對比室溫條件，對膠的剪切強度變化進行測試，分別將鋁合金試片放置到不同環境下，即5℃、35%RH與23℃、50%RH，間隔一段時間進行剪切強度測試。在室溫條件下防止7d，剪切強度可以達到大約3.13MP，，可以保持不變，這代表7d便可以實現完全固化。低溫條件下，完全固化需要大約21d，剪切強度可以達到2.55MPa，低于室溫剪切強度，但是能夠滿足寒冷季節性能要求。

2.2自制高強度硅烷改性聚醚膠性能的有效應用

2.2.1粘接性

探究高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠對于不同基材的粘接性，具體結果如表2所示。

從表中可知，自制高強度硅烷改性聚醚膠的粘接性更好，在養護ld之后，便可以與基材實現快速粘接。而且高強度硅烷改性聚醚膠的自修粘接性也較高，只需要養護ld，便可以有效粘接。高強度硅烷改性聚醚膠預聚體中包含的端烷氧基硅烷和基材表層羥基的反應活性更高，端烷氧基硅烷水解所獲Si-OH和基材表層羥基發生反應，生成SiOSi鏈段，多鏈段交織構成三維網狀結構。而高強度硅烷改性聚醚膠中的硅烷偶聯劑可以實現粘接，還可以和端烷氧基硅烷之間相互協調共同作用，從而提高和基材之間的粘接強度。

2.2.2硫化情況

高強度硅烷改性聚醚膠和聚氨酯膠處于不同溫度下發生的硫化情況，具體如表3所示。

從表中可知，聚氨酯膠的硫化很容易受到溫度影響，在溫度超出40%的時候，膠體的內部出現氣泡。但是，高強度硅烷改性聚醚膠在70%的時候，發生硫化時依舊沒有氣泡，可能是因為端烷氧基硅烷和水分子發生反應產生的小分子醇在此狀態下呈現為液態。

2.2.3耐老化性

對高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的曬后污染物析出狀況進行分析。高強度硅烷改性聚醚膠在暴曬12個月以后，表面依舊沒有污染物，比較適用于汽車玻璃粘接維修。這可能是由于高強度硅烷改性聚醚膠的主鏈是C-O、C-C、Si-O，其中Si-O鍵能非常高，甚至超出紫外光能量，所以在受紫外光照射的時候，高強度硅烷改性聚醚膠更容易保持空間網狀結構的穩定性，能夠有效改善污染物析出情況。

2.2.4環保性

高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的揮發性有機物含量具體如表4所示。

從表中可以看出，高強度硅烷改性聚醚膠的揮發性有機物含量偏低，可以滿足汽車制造的環保要求。所以，利用高強度硅烷改性聚醚膠代替揮發性有機化合物含量超標的聚氨酯膠，與環保可持續發展理念相符。

2.2.5安全性

汽車的前擋風玻璃在發生碰撞的時候，要求最大粘接強度為0.2MPa，最大剪切強度為0.37MPa。而大巴車則要求最大粘結強度為0.38MPa，剪切強度為O.09NPa。高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的修補后強度具體如表5所示。

從表可以看出，在自修和交叉修的基礎上，高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的粘接強度和剪切強度都明顯大于汽車與大巴車碰撞時候隨需要的最大粘接強度與剪切強度，這代表兩者都可以滿足前擋風玻璃維修膠粘劑的使用要求。

2.2.6基本性能

高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠基本性能測試結果具體如表6所示。

從表中可以看出，高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能比較接近。

3結論

綜上所述，以自制高強度硅烷改性聚醚膠預聚物作為基料，添加納米塔酸鈣與炭黑進行補強，并配合助劑以此獲得高強度硅烷改性聚醚膠。通過研究發現不同的分子結構預聚物制備出來的高強度硅烷改性聚醚膠的柔韌性、模量、強度也存在顯著性差異。通過研究證明，高強度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能相類似，但是高強度硅烷改性聚醚膠在汽車玻璃中的應用更具優勢，即與基材的粘接性良好，環保性、安全性、耐老化性較好，揮發性有機物含量相對較低，自修與交叉修補基礎上的粘接強度與剪切強度能夠滿足汽車前擋風玻璃維修膠粘劑的高要求。