化學絮凝法處理海產品加工中高濃度含磷廢水

于洪淼, 王 超, 凌 威, 徐曉晨, 楊鳳林, 張樹深

(大連理工大學 環境學院， 遼寧 大連 116024)

1 研究背景

近年來，隨著我國經濟的快速發展，生態保護問題愈來愈嚴峻。為了緩解中國嚴峻的水體富營養化形勢，含磷廢水的排放標準變得更加嚴格。隨著我國沿海城市中海產品加工廠數量的與日俱增，大量的海產品加工廢水亦隨之而來。海產品加工廢水，主要是指魚、蝦等剖殺清洗廢水、蒸煮廢水、泡藥廢水以及工作臺面和地面的清洗廢水等[1]。廢水中以有機物和蛋白質為主要污染物[2-3]。而海產品加工過程中，往往添加部分保水劑以保證食品的口感鮮美。

保水劑的添加雖提升了食物口感，但也造成了海產品加工廢水中含有高濃度的磷[4]，總磷濃度可達到1 000 mg/L。如不對其中的磷進行處理，會對后續廢水的生化處理過程以及設施造成嚴重不良影響。常用保水劑的主要成分為聚合磷酸鹽，海產品加工廢水中的聚合磷酸鹽可以通過厭氧處理轉變為正磷酸鹽[5]。

目前處理含正磷酸鹽廢水的主要方法有生物法、物理法和化學絮凝法[6]。物理法通過離子交換、吸附等對廢水的初級處理可行，但單獨使用會存在離子交換容量低、吸附劑再生產生的廢水無法直接排放等問題[7]。生物法雖然在除磷的同時可去除有機物，有較低的運行成本，但工藝過程運行穩定性差，除磷效果的好壞與水質、季節因素直接相關，且不能回收磷[8]。對比以上兩種方法，化學絮凝法具有磷去除率高、不受季節約束、不易受水質變化影響等優點。

常見的化學絮凝除磷藥劑有：(1)鈣鹽類絮凝劑，如CaCl2、CaSO4、Ca(OH)2、CaO等；(2)鋁類絮凝劑，如Al2SO4、聚合氯化鋁等；(3)鐵類絮凝劑，如FeCl3·6H2O、Fe2( SO4)3·9H2O、FeSO4·7H2O等[9]；(4)有機高分子絮凝劑，如淀粉、甲殼素、殼聚糖等[10-11]，通過絮凝沉淀的方式去除水中污染物[12]。除此之外，綜合國內外研究，純天然含水的富鎂硅酸鹽黏土礦物海泡石也可作為除磷藥劑。海泡石具有超大比表面積和孔隙結構，特殊的晶體結構導致其具有較強吸附性[13]。常規的絮凝藥劑處理一般濃度(100 mg/L以下)的含磷廢水去除率可達到90%以上[14]，但針對海產品加工過程中產生的高濃度含磷廢水，常規的藥劑劑量對磷的去除效果遠遠達不到處理要求。目前，關于處理海產品加工車間高濃度含磷廢水的還鮮有報道。因此，本研究欲采用幾種單一絮凝劑與混合絮凝劑，分別對海產品加工車間厭氧處理后含磷廢水進行絮凝除磷，以尋找最佳藥劑和最佳的絮凝參數，從而有效地提高磷的去除率。

2 材料和方法

2.1 實驗藥品

常規的絮凝試劑均屬于無機試劑，考慮到實驗的嚴謹性，擬添加1組有機試劑進行對照實驗?？紤]到殼聚糖在處理食品加工廢水、景觀水中應用效果顯著[15-16]，因此選定殼聚糖作為絮凝劑之一。實驗中需使用的藥品與純度如表1所示。

2.2 實驗用水

本實驗廢水取自遼寧省大連市莊河地區某鱈魚加工廠的加工車間。該加工車間為了保證魚肉制品口感鮮美而人為添加了部分保水劑。保水劑的存在導致了廢水中含有高濃度的磷，總磷濃度可達1 000 mg/L。保水劑主要成分為三聚磷酸鹽，經過厭氧微生物處理，聚合形式的磷酸鹽可轉化為正磷酸鹽。本實驗用水為經過厭氧處理后的廢水，厭氧過程中水力停留時間為24 h，厭氧處理后原廢水中大量的聚合形式磷酸鹽已轉化為正磷酸鹽。厭氧處理后廢水的各項指標表2所示。

表1 實驗中所需要的主要藥品

表2 厭氧處理后實驗用廢水的各項指標 mg/L

2.3 實驗分析方法

為了分別探索表1中每種藥劑的最佳用量，共設置7組實驗。每組實驗分別取3個1 000 mL燒杯并加入500 mL廢水，向其中投加5、15、25 g藥劑，即設置3個濃度梯度,分別為10、30、50 g/L，快速攪拌(180 r/min)24 h后加入1 mL 1000 ppm的PAM助凝劑，慢速攪拌(80 r/min)30 min后靜置，一段時間后測定廢水的各項指標。本文實驗中，使用六連電動攪拌機進行快速與慢速攪拌，對實驗水質的檢測項目與分析方法如表3所示。

表3 實驗檢測指標與分析方法

2.4 XRD表征

XRD ( X-ray diffraction) 即X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射、分析其衍射圖譜，可獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等[17]。X 射線衍射線的出峰位置取決于所分析物質的內部結構，而對于不同的晶胞內原子的種類、數目及排列方式不同時，所衍射出來的強度也隨之不同[18]。根據衍射線的出峰位置及強弱，可對照標準圖譜進行分析。本文利用XRD來分析絮凝后沉淀的主要成分，以進一步確認單一與混合絮凝藥劑的絮凝除磷效果。

3 結果與討論

3.1 單一絮凝劑對高濃度含磷廢水中磷的去除效果

圖1 單一絮凝劑對廢水中磷的去除率

經過篩選，30 g/L的氧化鈣和聚合氯化鋁對500 mL廢水中磷的去除效果明顯。對比兩種藥劑絮凝后的水質，加入氧化鈣后絮凝上清液中懸浮物較多，水質較差；而聚合氯化鋁處理后的水質幾乎看不到懸浮物，水質非常澄清。因此，綜合磷的去除率、去磷后的水質以及經濟成本等因素，本實驗認為聚合氯化鋁作為單一絮凝劑是適合處理高濃度含磷廢水的最佳藥劑。

3.2 聚合氯化鋁的最佳用量篩選

上述試驗表明，相同劑量的幾種實驗絮凝藥劑中，以30 g/L的聚合氯化鋁的絮凝除磷效果最好，去除率可達到99.13%。然而，通過對絮凝劑的研究，過少或過多的絮凝劑對絮凝效果均有不良影響[19-20]。30 g/L的聚合氯化鋁盡管絮凝效果已經很高，但30 g/L未必是最佳用量。因此，為尋找聚合氯化鋁作為單一絮凝劑處理廢水的最佳用量與最佳實驗條件，實驗中將5、8、10、12、15 g共5個梯度的聚合氯化鋁分別加入到500 mL的高磷廢水中，即濃度梯度為：10、16、20、24、30 g/L。在絮凝條件完全相同的情況下，依次測定5份廢水絮凝后的磷含量，以探究聚合氯化鋁的最佳用量。

圖2為加入不同質量的聚合氯化鋁絮凝后廢水中磷濃度的變化與去除率。由圖2可知，絮凝后5份廢水中磷的濃度均有很大程度的降低。投加量為10 g/L時，磷的去除率為97.87%，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，去除率也在不斷增加，在投加量為20 g/L時，去除率達到最大，為99.27%。繼續增加投加量，去除率不再增大甚至開始降低。因此，認為20 g/L的聚合氯化鋁對于1 000 mg/L的高濃度含磷廢水除磷效果最好，絮凝后廢水中含磷量僅有7.29 mg/L，過度添加藥劑會造成絮凝效果變差、經濟成本增高。

圖2 加入不同質量的聚合氯化鋁絮凝后廢水中磷濃度的變化與去除率

3.3 混合絮凝劑對高濃度含磷廢水中磷的去除效果

在單獨的海泡石處理含有1000 mg/L的高濃度含磷廢水時，即使投加量達到50 g/L，去除率也僅有50%，完全達不到處理要求。在以往的研究中，已發現海泡石的特殊晶體結構，可以搭載一些特殊材料對硝基酚、廢水中的金屬離子等具有較強的吸收作用[21-22]。因此，考慮到海泡石超高的吸附能力，實驗中設想海泡石可以作為一種助凝劑，與聚合氯化鋁以一定的比例混合，可增強聚合氯化鋁的絮凝效果。為探究海泡石對絮凝效果的影響以及聚合氯化鋁與海泡石的最佳比例，在500 mL廢水中，以聚合氯化鋁的最佳投加量10 g為基礎，設置聚合氯化鋁與海泡石的質量比依次為10∶ 0、10∶ 1、10∶ 3、10∶ 5、10∶ 7、10∶ 10共6組實驗，即在投加20 g/L的聚合氯化鋁基礎上繼續加入海泡石，海泡石投加量依次為：0 、2 、6、10 、14 、20 g/L。在相同的絮凝條件下，依次測定絮凝后500 mL廢水中磷的含量，同時測定絮凝后廢水中COD與總氮的濃度，以確定絮凝劑是否會對COD和總氮的濃度造成影響。

圖3為不同海泡石投加量的混合絮凝劑處理后廢水中磷濃度的變化與去除率。由圖3可知，添加海泡石后，絮凝效果有了一定程度的升高。單獨的20 g/L聚合氯化鋁絮凝后，廢水中磷的含量為7.29 mg/L。在此基礎上依次投加了2、6、10、14、20 g/L的海泡石，隨著海泡石含量的增加，磷的去除率逐漸增大，添加6 g/L海泡石的燒杯中磷的濃度最低為3.21 mg/L。繼續添加海泡石，磷的去除率反而慢慢減小。因此，過量投加海泡石對磷的去除并沒有積極作用，并且造成成本增加。最終認為聚合氯化鋁與海泡石按質量比m聚合氯化鋁∶m海泡石=10∶ 3投加時磷的去除效果最好。

圖3 不同海泡石投加量的混合絮凝劑處理后廢水中磷濃度的變化與去除率

圖4為聚合氯化鋁與海泡石不同比例的混合絮凝劑處理后廢水中總氮與COD濃度的變化。本次實驗所用廢水(原水)中COD濃度為430～440 mg/L、總氮濃度為820 mg/L左右。添加不同比例的混合絮凝藥劑除磷后，分別測定了幾次絮凝后廢水中的COD與總氮的濃度，并與絮凝前廢水中二者的濃度進行對比。結果顯示，絮凝后，廢水中COD與總氮的濃度均沒有明顯變化。說明添加絮凝藥劑并沒有對廢水中的COD與總氮濃度產生影響。

圖4 不同比例的混合絮凝劑處理后廢水中總氮與COD濃度的變化

為了證明海泡石的存在促進了絮凝沉淀的形成，實驗中分別對絮凝前的藥劑與絮凝后的沉淀進行了XRD分析。圖5為單一的聚合氯化鋁絮凝劑以及混合絮凝劑(m聚合氯化鋁∶m海泡石=10∶ 3)絮凝前后的XRD衍射圖，橫坐標為X射線入射角度θ的兩倍，縱坐標為衍射后的強度。其中圖5(a)的衍射峰Ⅰ為絮凝前的聚合氯化鋁，圖5(b)的衍射峰Ⅱ則為聚合氯化鋁絮凝后形成的沉淀，與標準譜圖進行比對，基本可以得出單獨的聚合氯化鋁絮凝除磷后出峰物質是Al4(PO4)3(OH)3?；旌闲跄齽┬跄昂蟮某龇鍖Ρ热鐖D5(c)與圖5(d)所示，其中Ⅲ為海絮凝前的XRD譜圖，Ⅳ為絮凝后形成沉淀的衍射峰，與標準譜圖對比沉淀后得到的物質為CaAl3(PO3OH)SiO3。因此，添加海泡石后的混合絮凝劑，無論是從絮凝后廢水中磷濃度的進一步降低，還是從XRD分析后出峰物質的測定，均說明了海泡石中含有的CaO與SiO2成分在絮凝沉淀時發揮了一定的效果,對聚合氯化鋁的絮凝除磷起到了助凝劑的作用。

經過上述實驗，基本可以確定質量比為m聚合氯化鋁∶m海泡石=10∶ 3混合絮凝劑，即在1 000 mg/L的高磷廢水中加入20 g/L的聚合氯化鋁、6 g/L的海泡石除磷效果最好。在此藥劑量的基礎上，根據海泡石的相關研究，絮凝時間設置為24 h時效果較好[23]。然而，在絮凝過程中，過長時間的攪拌會對絮體的產生造成不良影響，也會造成經濟成本的浪費。因此，在確定最佳絮凝藥劑的種類與投加量后，還需確定最佳的絮凝反應時間。因此，本實驗中，針對快速攪拌階段的攪拌時間，分別設置了0.5、1 、2 、4 、6 、8 、10 、12 h共8組對照實驗，其余的反應條件包括快速攪拌轉速、慢速攪拌轉速、慢速攪拌時間等均保持不變，實驗結束后分別測定幾組絮凝后廢水中磷的濃度。

圖5 單一絮凝劑與混合絮凝劑絮凝前后的XRD對比

圖6 不同的絮凝時間下廢水中磷濃度的變化

如圖6所示，當絮凝時間僅為0.5 h時，廢水中的磷的濃度已經大幅度降低，僅剩8.57 mg/L。說明針對以聚合氯化鋁為主要成分的混合絮凝藥劑，快速攪拌0.5 h即可將磷去除99.14%。隨著絮凝時間的延長，廢水中磷的濃度有著不同程度的波動，雖然去除率均在99%以上，但攪拌時間在1 h時磷的去除效果最好，處理后的廢水中磷濃度僅剩3.16 mg/L。再增加絮凝攪拌時間，反而造成磷的去除率降低、經濟成本增加。因此，認為快速攪拌(180 r/min)時間1 h為最佳的絮凝時間。

4 結 論

本研究利用化學絮凝的方法，對磷濃度高達1 000 mg/L的海產品加工車間厭氧處理后高濃度含磷廢水進行了高效除磷研究。實驗中共對比了7種不同絮凝藥劑的絮凝除磷效果，即：硫酸鋁、氯化鎂、氧化鎂、殼聚糖、氧化鈣、聚合氯化鋁6種常規絮凝藥劑以及一種具有特殊晶體結構、具有超強吸附性的海泡石。實驗中對單一絮凝藥劑與混合絮凝藥劑的除磷效果分別進行了分析。實驗結果表明：

(1)單一絮凝藥劑的除磷效果：在快速攪拌(180 r/min)24 h后，加入1 ml PAM助凝劑再慢速攪拌(80 r/min)的絮凝條件下，上述7種絮凝藥劑對于海產品加工車間厭氧處理后廢水中的高濃度磷均有不同程度的去除，綜合考慮磷的去除率、絮凝后的水質以及經濟成本等問題，認為聚合氯化鋁是處理高濃度含磷廢水的最佳藥劑，最佳投藥量為20 g/L，出水中磷的濃度為7.29 mg/L，磷的去除率為99.27%。

(2)混合絮凝藥劑的除磷效果：擁有特殊晶體結構的海泡石所含有的SiO2成分雖導致了其具有超強的吸附性，但單獨的海泡石并不能高效地處理海產品加工車間厭氧處理后高濃度含磷廢水，去除率僅有50%。但海泡石可作為助凝劑進一步提高聚合氯化鋁的除磷效率，最佳比例為m聚合氯化鋁∶m海泡石=10∶ 3，出水中磷的濃度為3.21 mg/L，磷的去除率為99.68%。

(3)針對本次含磷濃度1 000 mg/L的海產品加工車間厭氧處理后廢水，混合絮凝藥劑的最佳投藥量為：聚合氯化鋁20 g/L、海泡石6 g/L；最佳絮凝條件為：快速攪拌(180 r/min)1 h后，加入1 ml PAM助凝劑再慢速攪拌(80 r/min)30 min。