工業(yè)廢水中回收稀土元素的研究進展與展望

(中央民族大學生命與環(huán)境科學學院 北京 100081)

一、研究背景

稀土元素是鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素的總稱，在軍事、冶金、化工等等領域有廣泛的用途[1]。我國是稀土生產(chǎn)大國，雖然目前對稀土的生產(chǎn)進行了部分控制[2]，但是我國稀土產(chǎn)量仍居世界第一[3]，每年稀土行業(yè)產(chǎn)生的廢水量達2000多萬噸。稀土冶煉廢水中的稀土元素濃度通常在50-800 mg/L的范圍內，如不加以回收利用而直接排放，我國每年將損失稀土氧化物資源近千噸，稀土資源流失量較大，經(jīng)濟損失嚴重。目前我國生產(chǎn)工藝造成的廢水，如果每年回收廢水中的75%的稀土元素，將會直接回收稀土資源720噸，減少經(jīng)濟損失約5.7億元[4]?；厥障⊥猎貛砜捎^的經(jīng)濟效益，也會使污水處理變得低成本甚至可以盈利，充分調動企業(yè)治理污水的積極性。

二、研究進展

(一)生物處理方法

1.SRB法

用硫酸鹽還原菌和乙醇做基質進行處理，硫酸鹽先被還原為硫化氫，然后以硫化物形式沉淀稀土元素。此種方法的好處是成本較低，并且在單個反應器中進行硫酸鹽的還原和稀土元素回收，操作簡便。同時存在一些弊端，SRB法硫酸鹽還原率為40%-80%[5]。此種方法稀土元素的回收率仍然偏低，而且回收效果不是很穩(wěn)定。

2.Aspergillus oryzae真菌吸附法:

真菌菌株A FuO3分類學命名為Aspergillus oryzae。真菌菌株A FuO3吸附低濃度稀土離子效果好，且操作簡單，成本低廉，易于培養(yǎng)。作為吸附劑的微生物可再生可降解，綠色環(huán)保無污染。其應用可以減輕廢水治理成本，降低氨氮排放，避免稀土資源的浪費，有利于浸礦區(qū)的水體凈化和土壤修復，也適應于低濃度稀土浸出液中富集稀土[6]。但是本方法對于較高濃度的廢水的處理結果尚不明確。

(二)化學材料吸附法：

1.氨基官能化硅膠合成材料固定法：

使用這種新型材料對鑭的吸附效果可達到95%[7]。主要原理為材料與稀土元素形成配位鍵，將稀土元素固定住。但缺點是對反應條件要求較為嚴格，提取稀土元素后會產(chǎn)生新的工業(yè)廢水。

2.含苯酚、乙酚丙酮等物質的凝膠吸附法：

本種方法對鈧元素的吸附有著極佳的效果，并且探究了較低PH下采用化學固化來吸附稀土元素的過程[8]，有較強的實用性。但材料的可重復使用性尚待考證。

3.新型PAN硅膠與二氧化硅吸附法：

本種材料中包括氨基丙基三乙氧基硅烷以及三甲氧基甲基硅烷等材料，可以減少一些競爭離子對稀土金屬回收的干擾，尤其是在含三價鐵離子、三價鋁離子的工業(yè)廢水中效果較好[9]。但是本種方法的不足之處在于吸附容量有限，需要及時更換材料。

4.花型納米氫氧化鎂回收法:

自支撐花型納米氫氧化鎂與低濃度稀土廢水相互作用時，超過99%的稀土元素可以被納米氫氧化鎂回收[10]，收集在納米氫氧化鎂的表面，此種材料的吸附效果是非常好的，但是如何保持材料的自支撐性仍是挑戰(zhàn)，以及此種納米材料成本不低，能否進行材料的回收以及重復使用尚無資料。

5.鎂基材料回收稀土元素：

本種方法中鎂基材料選自菱鎂粉、水菱鎂性鎂石或類水鎂石層狀材料，優(yōu)選尺寸范圍為10-100nm的納米材料[11]。主要包括預處理和置換沉淀兩個過程，稀土的回收率達98%以上。此種方法原料易得，成本低廉，且回收率高，可考慮應用于工業(yè)生產(chǎn)中回收稀土元素。

(三)沉淀法：

1.草酸沉淀稀土母液法:

在沉淀母液中加入相應的高純稀土溶液或高純度碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，過濾后的母液可以直接用于配制不同濃度的鹽酸溶液，用作該稀土元素萃取分離的反酸或洗酸，使母液中的水和鹽酸能夠得到全部的回收利用；過濾后的草酸稀土沉淀返回稀土沉淀工序用作晶種，可以分別在溶解精制草酸工序或沉淀開始前的沉淀桶中加入，沉淀經(jīng)陳化、洗滌、過濾和煅燒，可以得到高純度的稀土產(chǎn)品，使原來未沉淀的稀土和后續(xù)加入的稀土能全部得到回收[12]。本種方法可以考慮在工業(yè)中進行推廣。

2.氧化鈣沉淀后進行萃取與反萃的方法：

本方法包括如下步驟：除雜，將稀土生產(chǎn)廢水通入沉降池，上清液通過雜質過濾器，除去顆粒雜質；沉淀，向去除雜質后的廢水中加入氧化鈣，通氣攪拌，使稀土元素沉。酸化，分離固液，向固相中加入鹽酸，得到氯化稀土；萃取與反萃，將氯化稀土通入萃取池，加入皂化有機溶液，攪拌后靜置，去除水相，加入氨水，攪拌后靜置，再次去除水相，加入鹽酸反萃[13]。此種方法可以用作工業(yè)上初步對稀土元素的回收，但是其回收效率并不太高,操作上較為復雜，且耗時較長，而且萃取劑多為有機溶劑，需求量大，成本高，且易揮發(fā)容易造成二次污染。

(四)電滲析-真空膜蒸餾方法：

在處理一些酸性廢水時采用本種方法可以實現(xiàn)鈰的高效回收，回收率高達99.9%，并且最大程度濃縮了鈰[14]。本方法成效顯著，但是設備較為復雜，需要耐高壓設備以及加壓設備，初期投資巨大，在工業(yè)上應用有難度。

(五)微流體裝置法

本方法主要使用2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)溶劑萃取系統(tǒng),并在微流體裝置中強化萃取。萃取效率在90%以上[15]。此種方法避免了傳統(tǒng)的高相比低濃度稀土溶劑萃取裝置，存在工廠大、混合時間長、能耗高、萃取劑流失和易乳化等缺點。但是此種方法仍存在一些不足之處，如，為了保證效果所需出口長度過長，對初始濃度要求也較高。

三、研究展望

目前生物處理方法成本較低，已知的有硫酸鹽還原菌、真菌、對氯菌[16]等對稀土元素的吸附效果較好,未來可以篩選出定向吸附某種元素能力較強的生物，達到將稀土元素吸附后分離的目的?；瘜W吸附的方法所用材料集中在含硅的化合物以及鎂的納米材料[17],優(yōu)點是吸附材料大都廉價易得，能耗低，操作上簡單方便，經(jīng)濟可行，且選擇適當吸附劑可具有針對性的分離同稀土離子。但缺點是吸附容量有限，可重復使用性有待驗證,可參考的為固相萃取法提取水中的鍶元素，其吸附劑可使用5次，再生損失率為8.0%-9.0%[18]所以我們在今后的研究中應加大對新材料的研發(fā)與應用，例如，乙二胺還原氧化石墨烯制得的一種還原態(tài)氧化石墨烯(RGO),對重金屬離子如Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)都有很好的吸附作用[19]，但目前此種材料對稀土金屬的吸附效果仍然缺少研究。此外，還要繼續(xù)對目前已有材料進行改性，降低其成本或提高其吸附效果，具體可用粒子印記聚合物來衡量[20]。沉淀方法所用的沉淀劑，大多廉價易得，且操作上簡單方便。但是也存在缺點，濾液要加酸回調后才能排放，很有能造成二次污染。稀土濃度過低時沉淀不徹底，無選擇性，雜質金屬也一并被沉淀，故此方法的當務之急是要解決如何有選擇地沉淀目標離子。電滲析-真空膜蒸餾和微流體裝置萃取方法最后的效果都十分不錯，不過成本過高，難以在工業(yè)上推廣，如何簡化設備，降低成本是今后的研究方向。

另外，現(xiàn)在的研究還都集中在如何將稀土元素從廢水中分離出來，至于分離后如何回收、分類、再利用創(chuàng)造價值資料還較少，這也是今后的研究者應該重點努力的領域。