三氫化鋁的氧化石墨稀包覆降感技術①

李 磊，顧 健，黃丹椿，陶博文汪慧思，何云鳳，胡建江

(1. 航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2. 湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

三氫化鋁(AlH3)是一種亞穩態的高選擇性還原劑，在1947年由Finholt等[1]通過LiAlH4和AlCl3首次合成出來。AlH3不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，且由于它具有很高的燃燒熱和比沖，還可用作固體推進劑的高能添加劑。AlH3相對于鋁粉具有燃燒熱更高、可產生小分子氣體等優點，根據理論計算結果，使用AlH3代替鋁粉，可至少提高固體推進劑的比沖100 N·s/kg，且其燃燒室和噴出氣體溫度均低于含鋁粉推進劑，是固體復合推進劑中替代鋁粉的理想燃料[2]。但AlH3穩定性差，易分解釋氫，與推進劑主要組分的相容性也差，在一定程度上限制了其應用。如果能通過表面改性提高AlH3的穩定性，同時減少其與推進劑組分直接接觸，則能有效提高AlH3在推進劑中應用的安全性[3-5]。

氧化石墨烯(GO)是一種具有準二維層狀結構的典型納米炭材料，具有較大的理論比表面積，表面帶有羥基、羧基、環氧基等官能團，通過一定的技術手段，可與有機物、半導體、金屬等納米粒子復合，制備具有特殊性質的功能材料[6]。裴江峰等[7]介紹了輕質碳材料及其復合物在固體推進劑中的應用研究進展，其中也包括了氧化石墨及其復合物的催化性能及對推進劑燃燒性能的調節作用。Yan等[8]則更加系統地介紹了功能化納米碳材料(包括炭纖維、膨脹石墨、炭納米管、石墨烯、氧化石墨烯等)在高能含能材料中應用研究進展。在含能材料的降感及鈍感方面，氧化石墨烯也有其優勢。如Thiruvengadathan等[9]通過自組裝法制備了GO/Al/Bi2O3納米復合材料，該復合材料的靜電感度只有Al/Bi2O3靜電感度的四分之一。Li等[10]通過溶劑-反溶劑法制備得到了不同GO含量的GO/環四亞甲基四硝胺(HMX)復合物，當GO為2%時，其撞擊感度和摩擦感度較純HMX分別低90%和70%。Manning等[11]將一定比例的石墨包覆在適當粒度的高能物質表面，用以制備推進劑的主含能材料。以CL-20為例，他們利用惰性溶劑將石墨與CL-20(質量比1∶100)分散均勻，然后真空除去溶劑。由于石墨用量非常少，在表觀上配方物質與空白樣品非常相似?；旌鲜螅珻L-20的H50(落錘質量2.5 kg，裝藥質量30 mg)由22.3 cm升高到31.4 cm。Long等[12]研究了石墨降低HMX撞擊感度的機理，研究發現，加入石墨后，外界刺激所帶來的能量在HMX中的傳播路徑發生了明顯變化。HMX/石墨受到外界撞擊時，能量首先由HMX產生并迅速傳遞給石墨層，然后才傳遞給臨近的HMX；而這一過程中，并不是所有的能量都能有效傳遞，有相當一部分的能量留在了石墨層。這就有效阻止了能量的傳遞，最終降低了HMX的感度；而且相比潤滑作用，石墨的絕熱吸熱作用在撞擊過程中對于降低感度起到了更大的作用。Kappagantula等[13]采用落錘感度測試儀研究了石墨烯對納米Al/teflon體系感度的影響。研究表明，在高速撞擊作用下，由于石墨烯具有較高的熱傳導率，大大減少熱量的集聚，使熱點難以形成，可大大降低體系感度。加拿大研究者[14]利用石墨烯的層狀結構將1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)，環四亞甲基四硝胺、3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪(DHF)等11種含能材料分散壓縮在石墨烯層之間，并通過量子化學計算了這些含能材料能夠穩定存在的條件。研究表明，這些含能材料均能穩定地分散在石墨烯層狀結構之間，同時可達到增加含能材料的分散性和降低感度的目的。此外，氧化石墨烯可通過共價鍵或配位鍵結合得到的改性含能配合物，相對與機械混合，石墨烯片層與含能材料晶體的結合更加緊密，不易脫落，改性含能材料具有鈍感特性。如Cohen等[15]利用氧化石墨烯表面的官能團與Cu離子的配位作用，制備了氧化石墨烯/Cu(Ⅱ)/四唑鹽系列復合物，其中復合物的感度大于91 J。Yan等[16]則首先通過三氨基胍對氧化石墨烯進行功能化，然后通過配位鍵結合制備氧化石墨烯-N-Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)復合物，其撞擊感度大于81 J。綜上所述，炭材料在含能材料的降感方面具有可觀的應用前景。

本研究采用原位自組裝法和溶劑-反溶液法兩種不同的包覆方法，以氧化石墨烯為包覆材料對α-AlH3進行包覆，研究了包覆前后α-AlH3的降感效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：α-AlH3(粒度80～100 μm)，氫含量9.92%，湖北航天化學技術研究所，自制；氧化石墨烯(GO)，C/O質量比分別為1.18(記為GO-1)，1.37(記為GO-2)，1.60(記為GO-3)和1.80(記為GO-4)，中科院山西煤化所；去離子水，湖北航天化學技術研究所，自制；其他溶劑，均為市售。

儀器：FEI Quanta 650型場發射掃描電鏡，加速電壓，15 kV；工作距離，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。BrukerD8 Advance型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶K21(λ=0.154 06 nm)，加速電壓40 kV，電流200 mA，檢測范圍5°～70°。美國熱電公司5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。WL-1型落錘撞擊感度儀，執行航天行業標準QJ 3039—1998《復合固體推進劑撞擊感度試驗方法》，采用臨界撞擊能法給出試樣50%爆炸的臨界撞擊能(I50)。

1.2 實驗過程

1.2.1 原位自組裝法

稱取40 mg的不同C/O質量比的GO置于200 ml的去離子水中，采用超聲波細胞粉碎機在1000 W粉碎功率下進行超聲分散40 min，制備GO的水分散液；然后加入2 g被包覆的樣品α-AlH3，攪拌均勻，迅速進行冷凍干燥即得產品(記為α-AlH3-GO)。

1.2.2 溶劑-反溶劑法

稱取一定量的不同C/O質量比的GO置于一定量的異丙醇(IPA)中，采用超聲波細胞粉碎機在1000 W超聲功率下超聲分散2 h，制備GO-IPA分散液備用；然后稱取AlH3置于盛有一定量的非極性溶劑(乙酸乙酯(EAC)或環己烷(CYH))中，在磁力攪拌作用下，保持AlH3在反溶劑中處于懸浮狀態；將上述GO-IPA分散液緩慢滴加至AlH3懸浮液中，分別制備GO包覆量為AlH3質量的0.5%、1%、2%、3%和4%，恒溫攪拌3 h，停止攪拌，過濾、洗滌、真空干燥得產品。

2 結果與討論

2.1 α-AlH3-GO復合材料結構表征

2.1.1 XRD衍射圖分析

首先對制備的α-AlH3-GO復合材料進行晶型結構分析，α-AlH3和α-AlH3-GO復合材料的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可看出，α-AlH3的XRD圖譜中2θ=27.7°、38.4°、40.6°、46.1°、49.8°、57.0°、63.0°、66.1°和67.9°分別對應α-AlH3的(012)、(111)、(110)、(006)、(202)、(024)、(116)、(122)和(018)晶面。α-AlH3-GO復合材料中衍射峰的位置與α-AlH3衍射峰基本相同，僅在15°附近出現較寬的衍射峰，歸屬于GO片層結構的吸收峰，由于25°處AlH3有比較強的衍射峰，GO在此處衍射峰被掩蓋。計算α-AlH3空間的點群為R-3c，晶胞參數為a=b=4.445 5 ?，c=11.807 4 ?；α=90.0°，β=90.0°，γ=120°與α-AlH3-GO的晶胞參數a=b=4.448 0 ?，c=11.799 4 ?；α= 90.0°，β=90.0°，γ=120°基本一致，說明α-AlH3-GO復合材料中GO對α-AlH3的晶型結構基本沒有影響。

圖1 α-AlH3和α-AlH3-GO復合材料的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of α-AlH3 and α-AlH3-GO

2.1.2 FT-IR光譜分析

圖2為α-AlH3和α-AlH3-GO復合材料的紅外光譜圖。由圖2可看出，α-AlH3主要的紅外特征峰為1730、866、683、608 cm-1與文獻[13]報道一致。兩種工藝技術制備得到的α-AlH3-GO復合材料中AlH3特征峰均存在。其中，Al—H—Al特征峰由1730 cm-1移動至1720 cm-1，特征峰683 cm-1和608 cm-1的吸收強度發生了變化，α-AlH3中683 cm-1處的吸收峰強于608 cm-1，但α-AlH3-GO復合材料中608 cm-1處的吸收峰則強于683 cm-1。分析認為，出現上述現象的原因可能是α-AlH3與GO之間存在耦合作用，AlH3表面的H與GO片層上的環氧基團形成了氫鍵，使得體系的平均鍵長變長，特征峰吸收強度和吸收波長均發生一定的變化。另外，α-AlH3-GO復合材料在1387 cm-1和1086 cm-1左右出現新的特征峰。分析認為，為氧化石墨烯官能團O—H變形振動峰和C—O—C伸縮振動峰。

圖2 α-AlH3和α-AlH3-GO復合材料的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of α-AlH3 and α-AlH3-GO sample

2.2 機械撞擊感度分析

2.2.1 原位自組裝法包覆α-AlH3的推進劑藥漿的機械撞擊感度

對原位自組裝法包覆的α-AlH3-GO樣品和未經過處理的α-AlH3原樣，分別按特定質量比與某高能推進劑采用小型立式混合機充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)為基的推進劑藥漿，藥漿基本組成如表1所示。按照航天行業標準QJ 3039—1998進行推進劑藥漿的機械撞擊感度測試(錘中為5 kg)，結果列于表2。

表1 以AlH3(α-AlH3-GO)為基的固體推進劑藥漿基本組成

表2 原位自組裝法制備的以α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

注：1)α-AlH3/GO 質量比為 99/1。

比較表2中樣品臨界撞擊能值可看出，以α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿與以α-AlH3為基的推進劑藥漿的機械撞擊感度相比有一定程度的降低，且隨著C/O質量比增加，似乎有降感趨勢，但不明顯。原位自組裝法包覆的α-AlH3樣品雖然取得了一定的降感效果，但是總的來說，這種工藝方法包覆的樣品，降感效果不夠理想，臨界撞擊能僅有1 J左右的提高。

2.2.2 溶劑-反溶液法包覆AlH3的推進劑藥漿的機械撞擊感度

對采用溶劑-反溶液法工藝包覆的α-AlH3-GO樣品，和未經過處理的α-AlH3原樣，按一定的質量比例與某高能推進劑采用小型立式混合機充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)為基的推進劑藥漿，按照航天行業標準QJ 3039—1998進行藥漿的機械撞擊感度測試(錘重為5 kg)，結果列于表2。

由表2中數據可知，以α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿的臨界撞擊能較以α-AlH3為基的推進劑藥漿的臨界撞擊能均增大，即含包覆樣品的推進劑藥漿的機械撞擊感度均一定程度的降低。降感效果的大小與所采用的包覆GO的順序為GO-3>GO-2>GO-4>GO-1，隨著氧化石墨烯C/O質量比的增大，包覆降感效果先增大后減小?？赡苁怯捎?，在一定的范圍內，隨著氧化石墨烯C/O質量比增加，其在極性溶劑中的分散程度提高，含氧官能團含量相對增加，與AlH3晶體表面結合力增強，降感效果隨之增加。但隨著氧化石墨稀C/O質量比進一步提高，氧化石墨烯表面官能團除與α-AlH3結合不完全，使得復合物表面極性增加，導致其降感效果減弱，具體原因需有待進一步研究。通過對比表3可知，在四種類型的氧化石墨稀中，無論采用溶劑IPA-反溶劑EAC還是溶劑IPA-反溶劑CYH的溶劑-反溶劑工藝包覆的α-AlH3樣品均比采用水溶劑原位自組裝工藝制備的樣品的降感效果要好。因此，在材料包覆和降感化研究中選擇適當的包覆工藝及工藝條件是一項不可忽視的。

表3 溶劑-反溶劑法制備的以α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

2.2.3 GO含量對AlH3降感效果的影響

前期研究表明，采用溶劑-反溶液法工藝包覆得到的α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿撞擊感度效果最好，研究了在此工藝條件下GO-3含量對藥漿撞擊感度的影響規律，結果列于表4。由表4可知，隨著GO-3含量的增加，推進劑藥漿的機械撞擊感度先下降、后上升，當GO-3的含量為2%時，推進劑藥漿的機械撞擊感度最好為12.1 J，隨著GO-3含量的進一步增加，推進劑藥漿的機械撞擊感度隨之下降，說明采用GO對AlH3處理時，其質量含量不高于2%為宜。一方面，隨著GO-3含量的增加，惰性質量增加，導致推進劑能量降低；另一方面，隨著GO含量的進一步增加，對推進劑藥漿的降感增益不明顯。

為進一步研究包覆工藝對樣品的包覆效果及機械撞擊感度的影響，本文對幾種包覆樣品進行了掃描電鏡分析，結果見圖3。由圖3可看出，未處理的α-AlH3的較為粗糙、棱角分明，且有孔結構、棒狀顆粒和褶皺分布；相對于α-AlH3，采用原位自組裝法制備的樣品個別α-AlH3的表面趨于圓滑，盡管在一定程度上減弱了α-AlH3晶體與晶體的摩擦，但無論是以GO-1還是GO-3作為包覆材料，由于冷凍干燥時H2O在冰點以下通過減壓升華而除去，整個升華過程時間長，大量的固態水升華為氣態水蒸氣，易驅動氧化石墨烯片層發生卷曲，導致其對α-AlH3包覆不完整，降感效果相對較差；而溶劑-反溶劑法制備的樣品的表面較為光滑，棱角過度圓潤，棒狀顆粒也被GO完全覆蓋。

表4 不同GO-3含量的α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

注：1)α-AlH3/GO質量比。

在機械撞擊過程中：一方面，氧化石墨烯層狀結構可發生滑移，大幅減少因α-AlH3顆粒與周圍介質發生相互作用而產生熱點的概率；另一方面，可能是氧化石墨烯的高熱導率作用，使得所產生的熱點的累積效應降低，從而熱點無法輕易達到含能材料分解的臨界溫度，兩方面降低α-AlH3的機械撞擊感度。因此，采用該工藝技術制備的α-AlH3-GO的降感效果較為明顯。其中，以GO-3為包覆材料、溶劑IPA-反溶劑CYH體系，制備的樣品的形貌特征最優，基本無可見棱角，且結合最為緊密。因此，在機械撞擊作用下，采用溶劑IPA-反溶劑CYH體系制備的樣品的降感效果最為理想。

(a)α-AlH3(未處理) (b)α-AlH3/GO-1(原位自組裝)

(c)α-AlH3/GO-3(原位自組裝) (d)α-AlH3/GO-3(溶劑IPA-反溶劑EAC)

(e)α-AlH3/GO-1(溶劑IPA-反溶劑CYH) (f)α-AlH3/GO-3(溶劑IPA-反溶劑CYH)

3 結論

(1)所制備的幾種α-AlH3-GO復合物中，采用溶劑IPA-反溶劑CYH體系以GO-3作為包覆材料制備得到的α-AlH3-GO高能推進劑藥漿的機械撞擊感度最低，臨界撞擊能為12.1 J。

(2)對于選用的幾種氧化石墨稀，隨著C/O比的增大，包覆效果先增大后降低，C/O比為1.6時，降感效果最好，且包覆工藝對于降感效果也有一定的影響。與原位自組裝工藝相比較，溶劑-反溶劑法能使氧化石墨稀與AlH3更有效地結合在一起，降感效果更好。