VVER型反應堆壓力容器材料化學成分對輻照脆化的影響

(江蘇核電有限公司,江蘇 連云港 222006)

反應堆壓力容器(reactor pressure vessel，簡稱RPV)作為核電機組不可更換的設備，其材料決定了機組的運行壽期。國際上第一、二代RPV設計壽期為30～40年，第三代反應堆的設計著重于提高反應堆功率和60年運行壽期。RPV不僅在高溫、高壓下運行，而且還承受著反應堆堆芯的輻照，在包括事故工況下可能導致的脆性斷裂決定了RPV的使用壽命。RPV材料在輻照作用下機械性能易發生劣化，RPV材料需要具有優良的抗輻照性能，同時隨著反應堆功率的提高，RPV向大型化發展，需要大截面、大尺寸、并具有良好的綜合機械性能和可淬透性的鍛件。

為了保證反應堆的運行安全，以及運行壽期結束后具備延壽可能性，核能行業一直致力于RPV材料輻照脆化的研究，化學成分是影響材料輻照脆化的重要因素。本文介紹了VVER型RPV材料的發展，根據RPV材料輻照脆化機理，結合當今檢測技術的研究成果，闡述了化學成分與輻照缺陷之間的關系和對輻照脆化的影響。

1 VVER型RPV材料的發展

表1 VVER型RPV材料化學成分

2 RPV材料輻照脆化機理

VVER型RPV材料為體心立方晶格組織，具有存在韌性-脆性轉變、塑性較低和由韌性斷裂到脆性斷裂質變的特性[2]。RPV材料在運行期間承受高溫和中子輻照的影響，其機械性能會發生顯著的變化，表現為屈服強度升高、塑性及抗裂性降低[3]。輻照脆化現象會導致RPV突然失效，為了保證RPV在設計壽期內的可靠性，直至延壽期結束后仍有足夠的安全裕量，需要RPV材料具有抗脆性斷裂的能力。

在中子輻照下，高能中子與晶格原子碰撞，受到沖擊的晶格原子發生原子位移和級聯位錯，產生晶格空位和間隙原子。隨著級聯的發展，形成了帶有高密度空位的空間，該空間周圍被帶有更高密度的間隙原子區域所包圍，以點缺陷和點缺陷團簇的形式存在于材料內部。這些點缺陷會引起材料中溶質原子(硅、錳、鎳等)以及雜質原子(銅、磷等)擴散系數的增加，引起上述原子的遷移，從熱力學角度導致在材料內部加速沉淀；同時輻照下點缺陷的生成和湮沒與溶質原子遷移之間的耦合，從動力學角度導致溶質原子和雜質原子在材料內部形成偏析和沉淀[4-5]，中子輻照后VVER型RPV材料形成的缺陷如下：

1)輻照缺陷：點缺陷、點缺陷團簇、位錯環等；

2)輻照誘發沉淀：銅、鎳、錳、硅等溶質元素形成的團簇或沉淀；

3)晶界和相界雜質的偏析：輻照誘發磷、錫等在相界和晶界形成的偏析。

根據國家護理專業發展綱要的指示，護理專業內涵式發展要求建立以生為本的教學模式，要求高職院校充分利用當前的信息科技積極建立教育信息化的教學模式，推動護理專業學生的自主學習、個性化學習，幫助護理專業學生提升自身能力。但是，傳統的灌輸式教育觀念是高職院校護理專業教學中最為常見的教學模式，在教學中的信息化建設水平較低，導致護理專業學生思想固化、自主學習能力退化，嚴重阻礙了護理專業教育信息化以及學生自主學習模式的發展。

因此，輻照脆化機理劃分為強化機理和非強化機理[6]。屬于強化機理是輻照缺陷和輻照誘發沉淀，其本質是輻照缺陷和輻照誘發沉淀形成了附加的滑動障礙，表現為屈服強度提高，由該機理導致的材料脆化具有機械和物理特征，機械特征歸結為宏觀裂紋尖端工作應力的增加，導致在低載荷下缺口性微裂紋的起裂和發展，物理特性歸結為內部自平衡應力的建立，減弱了缺口微裂紋的生成，并且增加了團簇在位錯上生成的概率。非強化機理為磷和錫等雜質元素沿著相界和晶界的偏析，非強化機理引起的材料脆化并不導致強化，偏析削弱了相界和晶界的強度，通常微裂紋的起源發生在這樣的邊界，與未經輻照鋼相比更容易生成缺口性微裂紋。

3 化學成分對輻照脆化的影響

在中子輻照下，RPV材料微觀組織和機械性能的改變主要取決于中子輻照條件(輻照溫度、中子通量、中子通量率)和化學成分。隨著技術的發展，采用了掃描電子顯微鏡(SEM)、原子探針斷層掃描(APT)、小角度中子散射(SANS)、正電子湮沒(PAS)等先進的分析和檢測技術，來觀察中子輻照引起的材料微觀組織的變化。通過上述微觀組織分析技術，發現化學成分中的銅、鎳、磷、錳等對材料的微觀組織和力學性能產生重要影響，是材料輻照脆化劣化的決定元素。

3.1 銅的影響

銅、磷等元素是RPV材料中的雜質元素， Cr-Mo-V鋼的抗輻照性首先取決于銅和磷等有害雜質元素的含量，銅和磷含量的增加導致輻照脆化因子(AF)的顯著增加，抗輻照性降低[7]。

銅在材料中的溶解度極低，由于輻照誘發擴散，銅原子從過飽和非穩態固溶體中析出，形成細的分散富銅團簇或沉淀，當材料中鎳和錳含量較高時，形成復雜的銅-鎳-錳-硅團簇或沉淀。俄羅斯庫爾恰托夫研究院采用APT技術對高銅含量的VVER-440型RPV焊縫金屬試樣進行了三種狀態研究：輻照、輻照后退火、和輻照退火后的重復輻照，三維圖像實驗結果顯示：材料經中子通量為9.7×1019cm-2(E>0.5 MeV)的中子輻照后，觀測到了約2nm的富銅團簇，這些富銅團簇的周圍還聚集了硅、鎳、錳、磷原子，每個位錯線上都存在富銅團簇；在輻照退火后，這些團簇形成了較大的純銅團簇(約5 nm)；在重復輻照后，這些純銅團簇體積變化極小[8]。銅元素微觀組織的變化對材料機械特性的影響是直接的，形成的富銅團簇使得位錯在變形過程中滑移難度加大，導致硬化和強化，隨著團簇尺寸的增大，產生的釘扎作用，進一步硬化和強化。

降低材料中雜質元素的含量可以提高RPV的抗輻照性能，但又涉及工業化生產的經濟性。0.06%是銅在270℃下Cr-Mo-V鋼中溶解度的極限，Miller M.K等人對低銅含量(≤0.06%)的VVER-440型RPV材料在高中子通量下(1.0×1025cm-2(E>0.5 MeV))的脆化研究結果表明，基體中銅含量不隨中子輻照和熱老化狀態而改變，銅并不從溶質中以沉淀的形式析出，沒有觀察到富銅團簇[9]。同樣，美國橡樹嶺國家實驗室和庫爾恰托夫研究院共同對低銅含量的VVER-1000型RPV材料(銅含量：母材0.05%,焊縫金屬0.07%)進行了實驗，在中子輻照后的母材和和焊縫金屬中發現了富含鎳、硅和錳的2 nm直徑高數密度團簇，沒有明顯的銅富集與這些團簇相關，也沒有觀察到富銅沉淀[5]。因此，可以確定約0.06%的銅含量是Cr-Mo-V鋼抗輻照脆化的閾值。

3.2 磷的影響

磷也是RPV材料中的雜質元素，不同磷含量材料的輻照實驗表明磷含量的增加對ΔTF有很強的影響，而Δσ0.2并不隨著磷含量的增加而改變[10]。磷引起的輻照脆化屬于非強化機理，磷原子在固溶體中具有擴散流動性，輻照誘發了其濃度變化，產生輻照誘發擴散，沿著位錯線、相界和晶界產生磷偏析。文獻[8]的APT結果觀察到在輻照試樣上沿著位錯線產生直徑大約0.5～1 nm的磷偏析，與富銅團簇相鄰，并且在碳化物團簇的表面覆蓋有一層磷原子(見圖1)，同時磷原子在銅團簇的周圍富集，表明磷與銅存在協同效應；輻照后退火試樣上偏析的磷部分或完全消失，溶入基質中，但晶界和相界上磷偏析仍然存在；在重復輻照后又發現單獨分布的磷偏析，緊鄰銅團簇和碳化物團簇。不同微觀組織中磷含量的分布不同，見圖2。此外，磷也參與形成Cu-Ni-Mn-Si-P團簇，加大了團簇的體積尺寸，進一步表明磷與銅存在協同效應。在長期熱暴露的情況下，磷偏析造成相界面和晶界強度的降低，引起一定程度的熱脆化[11]。磷偏析引起內聚強度局部降低，與未輻照鋼相比更容易生成缺口性微裂紋，因此磷在材料輻照脆化中起到重要作用。

在開發新一代RPV材料時，對磷含量為0.005%的15Х2МФА-A(A型鋼)進行了初始狀態和480℃暴露1 082 h后的沖擊彎曲實驗，試樣斷口上僅發現很小的晶間脆性斷裂比例(不超過5%)，相比達20%以上15Х2HМФА-A鋼的晶間脆性斷裂比例顯著降低，表明晶界處形成的磷偏析水平極低[12]。對低磷含量VVER-1000型RPV母材和焊縫金屬輻照后的APT圖像也觀察到磷偏析具有很低的水平[5]。因此，可以認可VVER型RPV材料磷含量的閾值約為0.005%。

圖1 中子輻照后VVER-440焊縫金屬碳化物和位錯中磷元素分布的APT圖像Fig.1 APT image of distribution of phosphorus and carbide in VVER-440 weld metal after neutron irradiation

圖2 三種狀態下材料不同微觀組織中的磷含量分布Fig.2 Distribution of phosphorus content in different microstructures of the material under three states

3.3 鎳的影響

鎳對材料的輻照脆化機理屬于強化機理，鎳、錳、硅和磷等擴散流動性較高，輻照誘發了其在固溶體中濃度的變化，形成鎳-錳-硅團簇。國際原子能機構(IAEA)聯合多個科研機構進行了鎳對VVER-1000型RPV材料輻照脆化影響研究，母材和焊縫金屬在輻照后的APT原子圖像顯示出在位錯上產生鎳、磷和硅的偏析，并且產生了約2 nm直徑富鎳-硅-錳的高數密度納米團簇；PLEPS(脈沖低能量正電子系統)實驗結果表明，母材比焊縫金屬具有更少的空位或空位團簇，鎳含量最高的VVER-1000焊縫金屬具有最差的顯微組織，而無鎳含量的VVER-440焊縫金屬具有最好的顯微組織[13]。另外，鎳是促進偏析過程的貢獻元素，還存在由于可逆回火脆性發生的脆化，鎳含量的增加促進了晶界處的偏析[10]。

圖3 15Х2НМФА鋼中鎳元素對熱脆化(a)和輻照脆化(b)的影響Fig.3 The effect of nickel on thermal embrittlement (a) and radiation embrittlement (b) in alloy 15Х2НМФА

15Х2НМФА鋼的鎳含量為1.0%～1.3%，其焊縫金屬鎳含量達1.2%～1.5%，早在20世紀70年代對15Х2НМФА鋼在VVER-1000型RPV上工業化應用的基礎論證研究時就形成了主要結論：RPV鋼中添加鎳元素，可以通過降低材料中磷、銅、銻、錫等雜質含量來保證材料抗輻照脆化的穩定性[14]。后續商用堆上輻照監督見證件的實驗結論支持了這一觀點，雖然添加了合金元素鎳，其抗輻照性要弱些，仍能保證60年運行安全，現行的輻照脆化評價模型是保守的。

考慮到鎳對輻照脆化的敏感性，新一代VVER型RPV研制出了兩種15Х2МФА-А改型鋼，其特點是鎳含量降至0.2%～0.4%和0.6%～0.8%，實驗結果表明該型號鋼輻照誘發富鎳沉淀的密度比VVER-1000型RPV鋼低兩個數量級，其焊縫金屬輻照后位錯環的密度也要比高鎳焊縫金屬低近似2個數量級，晶界雜質偏析水平顯著減少，抗輻照和熱穩定性顯著提高[12]。

3.4 錳的影響

錳元素對RPV材料的輻照脆化也發揮重要作用，其輻照脆化機理也屬于強化機理，對于材料中給定的鎳和其他元素含量都相同的情況下，高錳含量會比低錳含量導致更大的輻照誘發脆化，見圖4。VVER-1000型RPV母材及焊縫金屬輻照監督見證件的研究顯示，鎳和錳對輻照脆化有很強的協同效應，錳在中子輻照后傾向于與鎳共同產生偏析和沉淀。但錳與鎳之間的協同效應非常復雜，西方國家在對鎳含量達3.5%的A508-Ⅳ鋼的研究中發現，如果錳含量在0.3%，鎳對脆化起到重要作用，而在低錳、低銅的情況下(錳0.02%，銅0.03%)，鎳對輻照脆化的影響很小[13]。由此可以得出，當不與銅和中等含量錳相配合時，高含量鎳并不是嚴重的脆化元素。需要進一步研究鎳和錳、鎳和銅之間的輻照脆化協同效應，更恰當地修正輻照脆化評價模型。

由于鎳和錳的協同效應，以前采用鎳和錳含量線性疊加來模擬對脆化的貢獻并不準確，而采用鎳和錳含量的乘積法可以極大地改善輻照脆化評價模型[15]。據此研究結果，新設計的VVER型RPV技術條件中修改了母材監督見證件和檔案金屬初始坯料的切取原則，將從正對堆芯的其中(Cu+10P)值最大的一個RPV筒體段上切割坯料的原則，修改為從其鎳錳含量乘積值最大的一個RPV筒體段上切取坯料[16]。

圖4 不同鎳和錳含量材料的ΔTF值與中子通量之間的關系曲線Fig.4 Relationship between ΔTF and neutron flux of different nickel and manganese contents

3.5 硅的影響

硅元素對材料輻照脆化的影響可以忽略，雖然其在團簇中存在，隨著濃度的增加，應該起到增強脆化的作用，但是硅又有相反的影響，硅含量在0.5%以下可以降低初始臨界脆性轉變溫度[17]。VVER型RPV材料硅含量在0.45%以下，因此脆化評價模型中不考慮硅的影響。

3.6 其他元素的影響

硫、銻、錫、砷等雜質元素也是晶界和相界的偏析成分，VVER型RPV材料對這些雜質元素含量上限進行了嚴格的限定，通過改進冶金工藝和選取高純度爐料來減少這些雜質元素。

小質量的雜質原子Mg、Al、Si、P、S在反應堆中子輻照下形成一個連續的相互的轉換鏈，Mg轉化為Al，Al轉化為Si，Si轉化為P，P轉化為S，S轉化為Cl，Cl轉化為Ar。這些雜質原子的平衡濃度水平與衰變生成和燃耗的速度相關，例如在Si-P轉換鏈中，15Х2НМФА鋼中硅產生的磷超過了初始磷燃耗量的100倍，在反應堆運行過程中，鋼中磷的濃度以0.2～0.9 appm/年的速率增加。

鈷受中子輻照后生成放射性核素60Co，60Co衰變后生成60Ni，并放射出對人體嚴重損傷的γ射線，增加維修過程中人員的輻照劑量負荷。因此VVER型RPV材料鈷含量上限為0.03%，堆芯活性區筒體為0.025%。

經過多年的研究，學術界已形成鉻、釩、鉬基本不影響輻照脆化的共識。鉻可以提高大截面鍛件的淬透性，并且能抑制碳化物沿晶界的析出，因此可以略降低材料輻照脆化的敏感性；鉬與鉻相似，能提高淬透性和熱強性，減少回火脆性，降低初始臨界脆性轉變溫度；微量的鈮和適量的釩可以細化晶粒，在晶粒內形成細的碳化物和氰化物，提高熱強性，降低材料輻照脆化的敏感性。

碳含量控制在0.18%以內，可以使晶粒分布更為均勻，降低碳化物在晶界上析出，有助于提高強度和韌性，提高可焊性；氮可以增大輻照脆化，減少氮含量可以防止碳氮化物的晶界偏析，提高韌性。

4 結 論

材料化學成分是輻照脆化重要的影響因素，而化學成分的影響是非常復雜的，各元素的影響程度不同，元素含量的影響也是非線性的，多種元素之間存在強烈的協同效應，單一元素的高含量并非輻照脆化主要因素，總結如下：

1)VVER型RPV材料中銅、鎳、錳、硅等元素在輻照下形成納米級輻照誘發團簇，與傳統意義上的高密度沉淀不同，VVER型RPV材料的輻照敏感性相比較低。

2)銅、磷是影響RPV材料輻照脆化的主要雜質元素，銅和磷含量的增加導致輻照脆化因子的顯著增加，降低抗輻照性；銅含量小于0.06%、磷含量小于0.005%可以認為對輻照脆化基本無影響。

3)鎳和錳是材料輻照脆化的主要敏感元素，錳對輻照脆化也有貢獻，鎳和錳存在協同效應，同時鎳與銅、銅與磷也存在協同效應。

4)各種元素對輻照脆化的影響程度不同，元素含量的影響也是非線性，多種元素之間的協同效應機理以及對輻照脆化的影響還需要進行深入研究。

隨著檢測技術的進步，對RPV材料的輻照損傷和脆化機理有了定性的了解，對材料經受輻照后形成的級聯損傷，以及各種元素輻照后微觀組織的改變有了更清楚的認識。通過研究RPV材料各化學元素成分對輻照脆化的影響，可以預測這些材料經輻照后的長期特性，開發出更恰當的材料輻照脆化評價模型，延長現有反應堆的使用壽命，開發出更耐輻照的RPV材料。