電化學(xué)析氫反應(yīng)中性能優(yōu)越的NiCoS納米結(jié)構(gòu)

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450000)

一、引言

電化學(xué)水分解被認為是一種很有前途的方法來產(chǎn)生可持續(xù)的、環(huán)境友好的氫能源。一般來說，電解水包括兩個核心反應(yīng)，析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。OER和HER的最先進的電催化劑是含貴金屬的化合物(例如OER用IrO2和RuO2，而HER用Pt)。然而，它們的大規(guī)模應(yīng)用受到稀缺性和高成本的極大限制。此外，由于活性和穩(wěn)定性的不相容，很難用相同的催化劑進行經(jīng)濟有效的水分解。在OER和HER的活動同時進行的情況下，開發(fā)理想的材料仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)廉價的、富含元素的雙功能電催化劑，包括氧化物、硫化物、磷化物和許多其他過渡金屬化合物是非常必要的。

磷化物因其優(yōu)異的電催化活性而受到越來越多的關(guān)注。最近的一些研究表明，用一種或多種外源性非貴金屬來取代可以有效地提高單金屬系磷化物的OER及其性能，單金屬磷化物及多金屬磷化物，都有優(yōu)越的電化學(xué)性能。理論分析和大量實驗結(jié)果也表明，由于協(xié)同耦合效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)的變化，將Co部分替換Ni2P可以顯著提高電化學(xué)性能。基于此，我們設(shè)計了一種簡單地一步合成中空多孔NiCoS納米結(jié)構(gòu)的方法，合成的產(chǎn)物具有優(yōu)異的電解水析氫性性能。

二、實驗部分

(一)實驗試劑和合成方法

所有試劑均為購買自阿拉丁公司的分析純試劑。

(二)材料表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,S2400)和透射電子顯微鏡(TEM,FEI Talos F200S)對NiCoS及其前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析。粉末X射線衍射(XRD)分析是在Bruker D8上進行的，掃描范圍為3-80°。X射線光電子能譜(XPS)是在一臺Escalab 250Xi電子能譜儀上進行的。用自動吸附定量儀(Quantachrone Autosorb iQ-MP-C)測定了氮氣吸附-解吸等溫線。

合成樣品的電化學(xué)測量在典型三電極系統(tǒng)的電化學(xué)工作站(CHI 660E電化學(xué)工作站)的1.0 M KOH室溫中進行。

(三)電極制備過程和標準三電極系統(tǒng)測試

電極的制備按照傳統(tǒng)的方法制備。

(四)電化學(xué)性能測試

在1.0M的KOH電解質(zhì)溶液中，對制備的材料進行電化學(xué)測試。

三、結(jié)果與討論：

(一)材料結(jié)構(gòu)表征

粉末X衍射分析(XRD)結(jié)果證實了所制備的NiCoS前驅(qū)體和NiCoS納米的成功合成。利用掃描電鏡(SEM)對NiCoS納米微球及其前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。SEM圖顯示明顯的納米結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為500nm，表面粗糙，有很多介孔存在。透射電子掃描(TEM)是為了深入了解納米結(jié)構(gòu)，TEM圖顯示出清晰的缺陷空隙和晶格結(jié)構(gòu)，進一步證明了目標產(chǎn)物的中空結(jié)構(gòu)。晶格條紋的平面間距與六邊形NiCoS匹配良好。所選區(qū)域的電子衍射(SAED)圖形與XRD的結(jié)果一致。為了測量不同元素的空間分布，研究了高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HADDF-STEM)。EDS元素映射圖像證實了Co、Ni和S在整個樣品中的均勻分布。納米結(jié)構(gòu)的EDS譜中Ni、Co、S的峰清晰可見，Ni:Co:S的統(tǒng)計平均原子比為38:16:46，與理論內(nèi)容接近。同時，金屬/S的原子比在實驗范圍內(nèi)接近1:1，與之前的報道一致。

(二)材料電化學(xué)性能表征

采用三電極體系研究了樣品電極在1 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)析氫性能。通過分析和對比發(fā)現(xiàn)，樣品具有最優(yōu)異電化學(xué)性能，這主要歸因于其較高的比表面積和中空多孔結(jié)構(gòu)，增加了更多活性吸附位點，進一步增加了對電解水中間體吸附能。

(三)電化學(xué)析氫測試

樣品電極具有優(yōu)異的析氫、較低的塔菲爾斜率，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。樣品在堿性環(huán)境中展示了優(yōu)越的析氫性能。在電流密度為10 mA cm-2時析氫的起始電位為118 mV，過電位達到168 mV,還有低至89 mV dec-1的塔菲爾斜率。該催化劑在堿性條件下，由于中空多孔結(jié)構(gòu)，能進行快速的質(zhì)量和電荷傳輸，加快電解水析氫的反應(yīng)動力學(xué)，進而加快反應(yīng)進程。

循環(huán)問穩(wěn)定性也是衡量電催化劑優(yōu)劣的標準之一。在電流密度為10 mA cm-2時，過電勢在析氫電位能保持25小時，且只顯示輕微的衰減。說明材料的穩(wěn)定性很好，其性能與其它非貴金屬硫化物相比更加優(yōu)異。

四、結(jié)論

本工作制備了非貴金屬硫化物納米材料，該材料有中空多孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和納米結(jié)構(gòu)，展示了優(yōu)異的電化學(xué)析氫性能和穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA cm-2是析氫過電位低至168 mV且能穩(wěn)定運行25小時不衰減。根據(jù)這些優(yōu)異的性能，有望把這種方法推廣到其它過渡金屬中去。