負載型臭氧氧化工業廢水催化劑研究進展

(青島理工大學環境與市政工程學院 山東 青島 266033)

近年來，隨著工業的迅速發展，工業廢水排放量日益增多，成分更加復雜，水中含有更多難降解的物質，如酚類化合物、雜環類化合物、多環芳烴類化合物、多氯聯苯等化合物。這些工業廢水主要包括制藥廢水、造紙廢水、印染廢水、石化廢水、焦化廢水等，它們具有生物毒性大、可生化性較低、含有抑菌物質等特點，會造成生化處理法的失活，這對現代水處理技術提出了挑戰。

臭氧具有氧化能力強，反應速度快，不產生污泥和二次污染，能夠提高水的可生化性等優點，在廢水處理方面越來越受到重視[1]。但單獨使用臭氧氧化僅僅能去除部分不飽和雙鍵的芳香族化合物，但對于化學結構復雜、難以被生物降解的有機污染物卻不能進行有效的氧化處理。與單獨的臭氧處理相比，催化臭氧氧化過程中能夠產生氧化性更強的羥基自由基，氧化效率更高而且對污染物沒有選擇性，可明顯增加對芳香族化合物、雜環類化合物等有潛在危害有機物的去除能力，增加臭氧對有機物的礦化程度。根據所用催化劑的相態,可將臭氧催化分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化[2]。均相催化劑主要是液體催化劑，能在溶液中形成均一濃度，具有活性高、反應速度快等優點,但反應后催化劑中的金屬離子溶解于水中，很難分離出來,導致催化劑因流失而造成的經濟損失及增加了在臭氧催化氧化反應后進行的后續處理的負擔。與均相催化劑相比,非均相催化劑以固態形式存在,易于與水分離,工藝流程簡單,既避免了催化劑的流失,也降低了后續的處理成本[3]。近幾年來，在臭氧氧化處理廢水中用到的非均相催化劑大部分是負載型催化劑，所以本文主要對臭氧氧化廢水處理中使用的負載型催化劑進行了分類介紹。

一、活性炭基催化劑

活性炭基催化劑主要是在活性炭表面負載活性組分，制得以活性炭為載體的催化劑。由于活性炭便宜、易得,且具有較大的比表面積,因而活性炭是傳統的催化劑載體之一。活性炭載體的催化機理主要分為吸附作用和催化作用兩部分。活性炭載體的吸附作用催化臭氧氧化可能存在以下三種作用形式：(1)臭氧被吸附到催化劑表面生成羥基自由基等強氧化性中間物，在溶液中與未被吸附的有機物發生反應，提高臭氧的氧化效率；(2)有機物被吸附到催化劑表面，在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物，進而與臭氧發生反應的活化能降低，能快速發生反應；(3)臭氧與有機物均被吸附到催化劑表面，臭氧生成強氧化性的羥基自由基，有機物的吸附和臭氧的活化協同作用，取得更好的氧化效果。對于活性炭的催化作用，研究者們推測，催化臭氧氧化在酸性條件下臭氧與有機物發生吸附和在催化劑表面的反應;在中性和堿性條件下，主要發生自由基反應[4]。Firia等[5]在活性炭催化臭氧氧化處理草酸的研究中發現，活性炭表面堿性越強，降解草酸的效率越高。同時還比較了pH為3、7時的草酸的去除效果，結果顯示在pH為3時，加入AC后草酸去除率為92%，此時加入自由基抑制劑叔丁酮并不能影響AC的去除效果，這說明在pH為3時進行的并不是自由基反應。在pH為7時，加入AC后也顯示出明顯的協同作用，但此時加入自由基抑制劑則能明顯減弱草酸的去除效果，這證明中性條件下發生的是自由基反應。

朱亞雄等[6]選擇活性炭顆粒作為催化劑載體，在其上負載錳鎂雙金屬氧化物作為臭氧催化氧化的催化劑，以流化床的形式深度處理印染廢水經生化處理后的二沉池出水。當催化劑用量為2g/L、pH=8、混合氣體流量為0.8L/min、臭氧濃度為35mg/L、停留時間為35min時達到技術與經濟最佳運行條件。在最優條件下，COD去除率約為80%，即出水COD保持在30 mg/L左右，而色度保持在12左右。岳山等[7]采用浸漬法制備CeO2-MgO/活性炭催化劑，研究臭氧催化氧化(COP)對制藥廢水中COD和NH3-N的去除特征。在臭氧投加量為4.9g/h、初始pH為11、催化劑投加量為1g/L的優化工況下，COD和NH3-N去除率平均分別為94.31%和99.71%；COD和NH3-N的反應動力學常數分別為2.11×10-2min-1和5.01×10-2min-1。Goncalves等[8]研究了將鈰負載于活性炭上作為催化劑用于草酸的降解，并與單獨臭氧氧化和以活性炭為催化劑時進行了比較，結果顯示，單獨臭氧氧化反應5h后的去除率僅為55%，而以AC和Ce/AC為催化劑時，反應3h的草酸去除率就可以分別達到60%和85%。這是由于Ce/AC催化劑的活性炭表面自由電子能促進Ce3+的生成，有效地加速了臭氧分解生成羥基自由基。Chen等[9]用顆粒活性炭負載錳氧化物(MnOx/GAC)進行臭氧催化氧化處理重油煉化廢水，結果顯示MnOx/GAC較GAC表現出更好的催化性能，在穩定運行時，COD去除率分別為51.3%和42.4%。研究中發現廢水中毒性大、難生物降解的有機物先降解為低毒、易生物降解的小分子氧化產物，再進一步氧化或礦化且反應的主要機制為羥基自由基反應。

但活性炭容易在催化臭氧氧化過程中被氧化，增加了溶液中可溶性總有機碳的含量，因而活性炭載體的應用受到局限。石墨烯具有獨特的二維平面結構，其導電性能好，比表面積大，耐酸堿，耐高溫近幾年來獲得了研究者的青睞。馮林強等[10]制備以還原態氧化石墨烯為載體的納米二氧化錳催化劑催化氧化水中的苯酚。結果表明：納米二氧化錳/還原態氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚反應為準一級反應；催化劑的最佳使用量為0.2g/L；當pH=3時，苯酚催化臭氧化去除率相對于單獨臭氧提高了119.0%，催化劑MnO2/RGO對于單獨臭氧降解效果差的酸性廢水有較高的去除率。李麗華等[11]采用原位氧化還原法制備了三維石墨烯負載型CeO2催化劑(CeO2/3DGN)催化臭氧氧化降解水中剛果紅染料。實驗結果表明：CeO2/3DGN非均相催化臭氧氧化體系比單獨臭氧氧化體系對剛果紅溶液的脫色率提高了60.56百分點；在臭氧流量為20mg/min、催化劑投加量為1.5g/L、初始溶液pH為7的最佳工藝條件下反應15min,剛果紅溶液脫色率可高達94.65%。

二、金屬氧化物基催化劑

金屬氧化物催化臭氧化體系的作用機理復雜,一般來說金屬催化普遍為存在以下三種作用機理：(1)臭氧被吸附在催化劑表面，與催化劑表面的活性點引發鏈式分解反應產生大量活性更高的·OH，然后與水中的有機物反應。(2)有機物被吸附在催化劑表面，產生富集作用。(3)有機物分子與臭氧分子都被吸附在催化劑表面，催化劑為其提供反應場所。

周棟等[12]制備了Hi-SOT-32型高效催化劑，催化劑的活性組分為Mn、CO、Fe等，載體為氧化鋁，粒徑為3～5mm，采用O3-H2O2-催化劑氧化體系對某石化企業廢水的二級生化出水進行處理，在臭氧流量為40mL/min、H2O2投加量為50 mg/L、催化劑投加量為300g/L、反應時間為60min的最優條件下，COD去除率為51.4%，出水為52.0mg/L，達到GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的要求。同時研究中O3-H2O2-催化劑氧化體系對石化廢水的處理效果明顯優于單獨O3氧化和O3-H2O2協同氧化體系，說明Hi-SOT系列催化劑在氧化過程中發揮了關鍵作用。安路陽等[13]采用浸漬法制備Fe/Al2O3催化劑，將該催化劑應用于催化濕式過氧化氫氧化技術處理COD為6742mg·L-1的蘭炭廢水，通過建立正交實驗確定最佳實驗條件，結果表明：在pH=4、過氧化氫添加量9.6mL、反應時間150min和反應溫度80℃條件下，蘭炭廢水COD去除率達66.30%。同時對催化氧化后的廢水進行GC-MS分析，確定最終氧化產物主要為乙酸。這表明自制Fe/Al2O3催化劑具有優良的催化效果,能使大分子難降解有機污染物分解為易生化的小分子污染物，甚至被完全分解礦化。呂樹祥等[14]以等體積浸漬法制備了負載型Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，研究了Fe2O3/γ-Al2O3催化氧化深度處理造紙廢水的工藝。在反應溫度為70℃,催化劑投加質量濃度為2.5g/L，H2O2投加質量濃度為3.7g/L，pH=8.10，反應時間90min最優工藝條件下，造紙廢水COD去除率可達86.2%,脫色率達到98.6%以上。同時實驗中鐵離子析出質量濃度為0.08mg/L，對反應的影響可以忽略，也說明了催化劑的穩定性高。Rosal等[15]采用兩種負載錳氧化物型催化劑MnOx/Al2O3、MnOx/SBA-15，催化臭氧氧化水體中的阿特拉津和利谷隆,實驗結果表明兩種催化劑的存在均加速了臭氧分解產生了大量的羥基自由基，能夠加速降解了難降解有機物阿特拉津和利谷隆。Pocostales等[16]研究了γ-Al2O3和合成的Co3O4/Al2O3催化劑催化臭氧氧化降解水體中的雙氯芬酸、新諾明和ETOL，實驗結果表明，與單純的γ-Al2O3相比，負載型催化劑Co3O4/Al2O3明顯提高了水體中三種有機物的去除效率。

三、結論

負載型催化劑催化臭氧化技術是一種新型的高級氧化技術，負載型臭氧氧化催化劑解決了納米固相催化劑易流失難分離、金屬氧化物催化劑容易溶出金屬離子等問題,具有更好的應用前景。今后非均相催化臭氧化技術應重點研究以下幾個領域：(1)制備負載型催化劑的主流方法是浸漬-焙燒法，但是運用此方法活性組分只是物理的負載在載體表面，活性組分與載體沒有形成化學鍵，結合不牢固,在經過多次使用后，活性組分從載體表面脫落而使得催化劑壽命較少，若能進一步研究提高活性組分于載體的附著力，可促進催化劑的穩定性能。(2)國內外大量實驗中所制備的催化劑只是局限在模擬廢水體系中，雖然取得良好的效果但是并沒有應用于處理實際工業廢水，在研究實際廢水使應根據不同實際廢水水質制備專項催化劑。(3)臭氧催化氧化法相對于其他的水處理方法成本較高，因此臭氧的利用率成為決定處理成本的關鍵因素。提高臭氧傳質效率可有效提高臭氧利用率,可利用催化劑與高效反應器如微氣泡反應器相結合，提升氣體傳質系，提高催化效率，減少成本。