巰基四唑咪唑鎓離子液晶的合成及其在染料敏化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用

趙政順 譚 帥

四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 （四川成都 610065）

自1991年瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Gr?tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)染料敏化太陽(yáng)電池（DSSC）[1]以來(lái)，其因低成本、易組裝、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。電解質(zhì)作為電荷傳輸?shù)妮d體，是DSSC的重要組成部分；目前，常規(guī)的電解質(zhì)多是以I-/I3-為氧化還原電對(duì)的有機(jī)溶液電解質(zhì)，光電轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)13%[2]。然而，I-/I3-電對(duì)也存在一些缺點(diǎn)，比如I2會(huì)腐蝕金屬電極且吸收可見(jiàn)光波段的光線、染料再生需要較大的驅(qū)動(dòng)力[3]等，從而影響DSSC的效率及穩(wěn)定性。另一方面，有機(jī)溶液電解質(zhì)存在易揮發(fā)泄漏且難封裝[4]的缺點(diǎn)，在很大程度上抑制了DSSC的實(shí)際應(yīng)用。

2010年，Wang等[5]報(bào)道了一種以5-巰基-1-甲基四唑離子及其二聚物（T-/T2）為氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)，這種電解質(zhì)幾乎不吸收可見(jiàn)光，應(yīng)用在有機(jī)溶液電解質(zhì)中能達(dá)到和I-/I3-電對(duì)相當(dāng)?shù)男省u等[6]將該電對(duì)引入四甲基氫氧化銨的乙腈溶液并添加添加劑4-叔丁基吡啶（TBP）和LiClO4，得到了5.8%的光電轉(zhuǎn)化效率。Kawano等[7]以離子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑碘作為電解質(zhì)應(yīng)用在DSSC中，有效地解決了有機(jī)溶液電解質(zhì)易揮發(fā)泄漏的問(wèn)題，并獲得3.5%的光電性能和0.58的填充因子；由于離子液晶自組裝成的近晶A相雙分子層在水平方向上形成了一個(gè)二維的利于電子傳輸?shù)耐ǖ溃乖撾娊赓|(zhì)比與其結(jié)構(gòu)相似的離子液體電解質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。隨后，Xu等[8]以1-十二烷基-3-乙基咪唑碘作為電解質(zhì)應(yīng)用在DSSC中，得到填充因子為0.49，光電轉(zhuǎn)化效率為2.6%的性能。上述離子液晶電解質(zhì)都以I-/I3-為氧化還原電對(duì)，近期，本課題組報(bào)道了一種以T-為陰離子、長(zhǎng)鏈烷基咪唑?yàn)殛?yáng)離子制備的離子液晶電解質(zhì)[9]，論證了離子在近晶A相層狀微觀結(jié)構(gòu)中跳躍傳遞的機(jī)理[10]，該電解質(zhì)在DSSC中表現(xiàn)出良好的性能。

為同時(shí)利用T-/T2電對(duì)和離子液晶電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，本研究以環(huán)己基苯為液晶基元制備了新型的含巰基四唑咪唑鎓的離子液晶，首先以4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯酚和1,6-二溴己烷為原料合成陰離子為[Br]-的離子液晶，再通過(guò)離子替換，制備目標(biāo)咪唑鎓離子液晶，合成路線如圖1所示。目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁氫譜（1H NMR）表征；通過(guò)偏光顯微鏡（POM）觀察和差示量熱掃描（DSC）曲線判斷目標(biāo)化合物液晶相及溫度區(qū)間。以目標(biāo)化合物為主要原料制備了離子液晶電解質(zhì)，并以該電解質(zhì)組裝成DSSC，測(cè)試光伏性能。

圖1 3-{6[4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE II-400 MHz核磁共振儀 [CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)]，德國(guó) Bruker公司；NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國(guó)Nicolet公司；Q 2000差示掃描量熱儀（升溫速率為 10℃/min，N2保護(hù)），美國(guó) TA 公司；XPL-30TF透反射偏光顯微鏡，上海巍途光電技術(shù)有限公司；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

氫氧化鉀，氯化鈉，無(wú)水硫酸鎂，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都科隆化學(xué)品有限公司；4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯酚，1，6-二溴己烷（w≥99%），5-巰基-1-甲基四唑，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。所用試劑均為分析純。

化合物1與T2的制備方法與文獻(xiàn)[5,11]所述一致。以Z907Na染料敏化的TiO2電極為光陽(yáng)極，鉑鍍摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃（FTO）電極為對(duì)電極，DSSC電極的制備、組裝及測(cè)試方法與先前文獻(xiàn)報(bào)道[9]相同，電池的有效面積為0.16 cm2。

1.2 3-{6[4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-3-溴化物（2）的合成

在三口反應(yīng)瓶中加入反應(yīng)物 1（0.8 g，2.0 mmol），N-乙烯基咪唑（0.2 mL，2.2 mmol），在 N2保護(hù)下70℃加熱回流避光攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入20 mL乙酸乙酯，充分振蕩后過(guò)濾，濾餅用乙酸乙酯沖洗2次，減壓干燥后得白色固體0.6 g，其收率為60%。1H NMR 檢測(cè)結(jié)果：δ=8.92，7.75，7.39，7.24，6.91（m，7H，Ar）；δ=5.42～5.30（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.70～4.06（m，4H，CH2）；δ=2.72，1.43（s，2H，CH）；δ=1.86～1.25（m，24H，CH2）；δ=0.88（s，3H，CH3）。FT-IR結(jié)果顯示在 2919，2 851，1643，1612，1 553，1517，1449，1275，1 255，1 166 以及 829cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰。

1.3 3-{6[4-(反式-4-戊基環(huán)己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽（化合物3）的合成

稱取 5-巰基-1-甲基四唑（0.084 g，0.72 mmol）和 KOH（0.042 g，0.75 mmol）加入反應(yīng)瓶中，并滴加5 mL甲醇，在室溫下攪拌30 min，然后加入反應(yīng)物2（0.35 g，0.70 mmol），在室溫下避光攪拌反應(yīng) 12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將甲醇減壓蒸干并加入10 mL三氯甲烷，充分振蕩后過(guò)濾，取濾液減壓蒸干后得淡黃色黏稠狀產(chǎn)物0.23 g，產(chǎn)率為86%。1H NMR結(jié)果：δ=7.51，7.47，7.24，7.16，7.09，6.79（m，7H，Ar）；δ=5.79～5.43（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.48～3.91（m，4H，CH2）；δ=3.49，0.88（s，6H，CH3）；δ=2.17，1.43（s，2H，CH）；δ=1.68～1.25（m，24H，CH2）。FT-IR 結(jié)果顯示在 2919，2 851，1655，1608，1557，1514，1456，1362，1274，1254，1166，829 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰。

1.4 混合物電解質(zhì)（LCE）的制備

分別稱取化合物 3（0.054 g，0.10 mmol）和二硫化物T2（0.012 g，0.05 mmol），加入燒杯中，然后加入TBP 的乙腈溶液（0.8mL，0.125mol/L）和 LiClO4的乙腈溶液（0.2mL，0.05mol/L），最后加入 2mL 三氯甲烷，振蕩使其充分混合，在常溫常壓下使溶劑完全揮發(fā)即得含T－/T2電對(duì)的電解質(zhì)LCE。

2 結(jié)果與討論

化合物3的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外和核磁圖譜確認(rèn)。圖2所示紅外圖譜中：2919及2851 cm-1處表現(xiàn)出烷烴鏈段的伸縮振動(dòng)吸收峰；1655 cm-1處表現(xiàn)出C＝C烯烴鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 608，1 514以及1 456 cm-1處表現(xiàn)出苯環(huán)骨架的3個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 557 cm-1處表現(xiàn)出N＝N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1362 cm-1處表現(xiàn)出C—S鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 274，1 254及1 166 cm-1處對(duì)應(yīng)C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 化合物3的紅外圖譜

化合物3的核磁圖譜如圖3所示。結(jié)果表明3的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、咪唑環(huán)、甲基和乙烯基等官能團(tuán)。由3的FT-IR圖譜和1H NMR圖譜綜合判斷，化合物3為預(yù)期合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 化合物3的核磁氫譜圖

用POM觀察化合物3的織構(gòu)變化。在室溫下可以看到清晰的焦錐結(jié)構(gòu)[圖4(a)]，表現(xiàn)出近晶A相的液晶相特征。由室溫開(kāi)始加熱，初始階段在視場(chǎng)內(nèi)沒(méi)有明顯的變化，直至190℃附近視場(chǎng)變暗，液晶相消失，對(duì)應(yīng)DSC二次升溫曲線中在187℃出現(xiàn)的吸熱峰，為近晶A相向液相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。持續(xù)加熱到200℃后開(kāi)始降溫，在160℃附近視場(chǎng)重新變亮，出現(xiàn)近晶A相結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)DSC降溫曲線中在164℃出現(xiàn)的放熱峰，為液相向近晶A相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。降溫至室溫，視場(chǎng)無(wú)明顯變化，仍為近晶A相織構(gòu)。

類似地，電解質(zhì)LCE在室溫下仍可觀察到近晶A相織構(gòu)[圖4(b)]，升溫過(guò)程中90℃后進(jìn)入各向同性狀態(tài)，降溫過(guò)程中80℃之下又出現(xiàn)液晶相。可見(jiàn)，在化合物3中添加了T2，TBP及LiClO4后，并沒(méi)有改變其液晶相狀態(tài)，僅使其液晶相溫度區(qū)間變窄，但仍為室溫液晶。

圖4 室溫下化合物3（a）和電解質(zhì)LCE（b）的偏光顯微織構(gòu)圖

在太陽(yáng)光模擬器照射下，用電化學(xué)工作站測(cè)試由電解質(zhì)LCE組裝的DSSC的伏安特性曲線，光照強(qiáng)度為100 mW/cm2（AM1.5），室溫條件下電池的電流電壓曲線如圖5所示。由開(kāi)路電壓Voc與短路電流密度Jsc，計(jì)算出填充因子FF和光電轉(zhuǎn)化效率η，結(jié)果顯示：在室溫時(shí)，電池的Voc為0.45 V，Jsc為7.9 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的FF為0.645，η為2.3%。電池效率不高的主要原因是：一方面，Voc較小，這可能是受T－/T2電對(duì)有限的電荷結(jié)合效率所影響；另一方面，環(huán)己基苯基元的剛性過(guò)強(qiáng)，可能使電荷的擴(kuò)散傳輸受到一定限制。值得注意的是，電池的填充因子較大，表現(xiàn)出良好的輸出性能，可見(jiàn)電解質(zhì)LCE在液晶相下與電極界面充分接觸，且有較高的電荷傳輸效率。

圖5 室溫條件下DSSC的伏安特性曲線

3 結(jié)論

通過(guò)離子取代反應(yīng)合成了離子液晶3-{6[4-（反式-4-戊基環(huán)己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽，并用FT-IR和1H NMR驗(yàn)證了其分子結(jié)構(gòu)。添加T2及添加劑制成電解質(zhì)后，POM觀察及DSC曲線顯示電解質(zhì)在室溫下呈現(xiàn)近晶A相，各向同性溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)為90℃，該液晶相溫度區(qū)間正好滿足DSSC的工作溫度要求。將電解質(zhì)應(yīng)用在DSSC中測(cè)量伏安特性，標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下獲得了2.3%的光電轉(zhuǎn)化效率和0.645的填充因子；較高的填充因子表明基于巰基四唑/二硫化物氧化還原電對(duì)的離子液晶電解質(zhì)在DSSC中具有可觀的應(yīng)用前景。后續(xù)研究中可通過(guò)替換剛性更弱的液晶基元開(kāi)發(fā)低黏度的離子液晶電解質(zhì)，來(lái)增強(qiáng)離子的擴(kuò)散傳遞過(guò)程，從而進(jìn)一步提升巰基離子液晶電解質(zhì)的光電性能。另一方面，化合物3的分子結(jié)構(gòu)末端不飽和烯烴鍵的存在，使其可通過(guò)原位聚合或溶液熱聚合合成保留了液晶相結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，大幅提升DSSC的穩(wěn)定性。