香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附研究

崔泉濤 胡巧開余中山

湖北師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院 （湖北黃石 435002）

隨著工業(yè)的發(fā)展和城鎮(zhèn)現(xiàn)代化建設(shè)，廢水大量排放，水體中的重金屬逐漸累加，重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重。含重金屬廢水主要來源[1]于礦山坑內(nèi)排水，選礦廠尾礦排水，廢石廠淋浸水，有色金屬冶煉廠除塵排水，有色金屬加工廠酸洗排水，鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等的排水。主要的重金屬有鉻、銅、汞、鎘、鉛等，其中，鉻[2]是一種銀白色的堅(jiān)硬金屬，主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻3種形式出現(xiàn)。所有鉻的化合物都有毒性，含六價(jià)鉻的化合物毒性最大。六價(jià)鉻為吞入性毒物，吸入性極毒物：皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感，還可能造成遺傳性基因缺陷；吸入可能致癌。另外，六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境有持久性的危害。

鉻的治理方法主要有氧化還原、電解、反滲透、離子交換、活性炭吸附等傳統(tǒng)處理方法以及生物吸附法。在這些處理方法中，氧化還原法[3]處理六價(jià)鉻廢水，成本高且會(huì)產(chǎn)生二次污染；電化學(xué)法處理能力更加全面,對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)均保持相當(dāng)高的去除率，但也可能出現(xiàn)二次污染（六價(jià)鉻重新析出）及難以達(dá)標(biāo)的情況；離子交換法中樹脂再生需要消耗大量的化學(xué)藥劑，且操作復(fù)雜，操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度大，運(yùn)行成本高。生物吸附法相較于傳統(tǒng)處理方法有很多優(yōu)勢[4]：生物吸附劑的原料品種多；吸附處理具有操作簡便、pH和溫度范圍寬、吸附速率快、成本低、吸附選擇性好，以及可有效回收部分貴金屬等特點(diǎn)。

目前普遍使用的生物吸附劑花生殼、稻谷殼、玉米芯[5]、竹筍殼[6]等都可用于去除廢水中的重金屬。生物吸附法的本質(zhì)是利用某些生物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性吸附溶于水中的重金屬，再通過固液兩相分離將其去除。其中植物系生物吸附劑[7]來源廣泛、無毒、可生物降解、結(jié)構(gòu)多樣，可代替昂貴的離子交換樹脂和活性炭。黃金陽等[8]以蔗渣為原料，通過化學(xué)改性制備出蔗渣纖維吸附劑，研究了其對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能，結(jié)果表明在吸附劑用量為0.3 g、pH=1、吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為2 h的條件下，相應(yīng)的吸附容量和去除率分別為1.7 mg/g和99.8%。本研究探討了香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果及其主要影響因素，以期開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效的去除鉻的生物吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、藥品和儀器

（1） 材料

取自本地農(nóng)貿(mào)市場的香菜，洗凈后用去離子水沖洗3次，置于100℃干燥箱中烘至恒重，研細(xì)置于密封袋中備用；實(shí)驗(yàn)所用廢水為重鉻酸鉀配制的模擬廢水。

丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

分樣篩，上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠；JJ-4六聯(lián)同步電動(dòng)攪拌器，金壇市中大儀器廠；722 N可見光分光光度計(jì)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SHZ-D(Ⅲ）電子天平，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BS224-S電熱恒溫干燥箱，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，在100 mL一定質(zhì)量濃度六價(jià)鉻的模擬廢水中，投加一定量香菜吸附劑，在一定攪拌速率、溫度、pH條件下吸附一定時(shí)間后抽濾，測定濾液吸光度，計(jì)算剩余六價(jià)鉻質(zhì)量濃度及六價(jià)鉻去除率。

1.3 分析方法

六價(jià)鉻質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。六價(jià)鉻去除率的計(jì)算：φ=（ρ1-ρ2）/ρ1×100%。 其中：ρ1，ρ2分別為吸附前后模擬廢水中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑粒徑對(duì)去除率的影響

室溫下，在模擬廢水自然pH=6、六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的100 mL模擬廢水中，加入不同粒徑的香菜吸附劑各0.2 g，以250 r/min的速率攪拌吸附30 min后過濾，測定濾液吸光度。根據(jù)吸附前后六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度，計(jì)算六價(jià)鉻的去除率。結(jié)果見圖1。

圖1 吸附劑粒徑對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

圖1 表明，隨著香菜吸附劑粒徑的減小，鉻的去除率逐漸增大。這是因?yàn)槲絼┝皆叫。浔缺砻娣e越大，表面吸附點(diǎn)位越多。但是粒度過細(xì)，其加工耗時(shí)耗能，吸附后固液分離困難[9]。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用粒徑為90目（167 μm）的香菜吸附劑。

2.2 攪拌吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

室溫下，在自然pH=6、鉻初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的100 mL模擬廢水中，加入167 μm的香菜吸附劑0.2 g，以250 r/min的速率分別攪拌吸附不同時(shí)間后過濾，測定濾液吸光度，計(jì)算六價(jià)鉻的去除率，考察攪拌時(shí)間對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

智慧教育是在信息化環(huán)境下實(shí)現(xiàn)教育跨越式發(fā)展的必然選擇。本文通過研究智慧教育的含義及其對(duì)學(xué)習(xí)生活帶來的價(jià)值，從把握智慧真實(shí)含義出發(fā)，深入探討智慧教育的實(shí)踐性、個(gè)體性、內(nèi)隱性、動(dòng)態(tài)性以及高效性等基本特征，挖掘智慧教育對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)思維、教師教學(xué)方式以及市場發(fā)展的價(jià)值，以期為今后智慧教育的發(fā)展提供一定的理論依據(jù)，更加促進(jìn)學(xué)生良好發(fā)展。■

圖2 攪拌吸附時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖2知，隨著攪拌時(shí)間的延長，六價(jià)鉻去除率有所提高，但提高的幅度不大，說明攪拌時(shí)間并不是主要的影響因素。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定攪拌吸附時(shí)間為60 min。

2.3 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

改變香菜吸附劑的用量，攪拌吸附時(shí)間為60 min，其他條件與2.2相同，考察吸附劑的用量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑用量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖3知，隨著吸附劑用量的增加，六價(jià)鉻的去除率是先快速增大，其后變得平緩。說明香菜吸附劑用量對(duì)鉻的去除率有較大的影響，且在吸附劑用量為1.5 g時(shí)，達(dá)到吸附平衡，此時(shí)鉻的去除率最大，即本實(shí)驗(yàn)條件下最佳吸附劑用量為1.5 g。這是因?yàn)椋涸谖劫|(zhì)的量及其他條件一定時(shí)，未達(dá)到吸附平衡前，隨著吸附劑用量的增加，其對(duì)鉻的去除率也逐漸升高；吸附達(dá)到平衡后，六價(jià)鉻去除率趨于穩(wěn)定。

2.4 六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

室溫下，在自然pH=6、鉻初始質(zhì)量濃度不同的100 mL模擬廢水中，各加入167 μm的香菜吸附劑1.5 g，以250 r/min的速率攪拌吸附60 min后過濾，測定濾液吸光度，計(jì)算六價(jià)鉻的去除率，考察六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉻初始質(zhì)量濃度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)條件下，六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，六價(jià)鉻的去除率最大。這是因?yàn)椋谄渌綏l件一定的情況下，一定質(zhì)量的吸附劑對(duì)吸附質(zhì)達(dá)到吸附飽和后，再增大吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，其去除率就會(huì)逐漸減小。

2.5 廢水pH對(duì)去除率的影響

取5份六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH不同的模擬廢水各100 mL，其他條件與2.4相同，考察pH對(duì)去除率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水pH對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

圖5 表明，pH對(duì)鉻的去除率有極大的影響。pH≤3時(shí)，六價(jià)鉻的去除率很高，隨著pH的增大，去除率逐漸降低。考慮到酸度太大的溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，選擇pH為3左右較為適宜。當(dāng)溶液pH較小時(shí)，六價(jià)鉻主要以HCrO4-，Cr2O72-的形式存在，有利于吸附；香菜吸附劑表面吸附中心的數(shù)目也與溶液pH有關(guān)。因此，酸性條件更有利于六價(jià)鉻的吸附。

2.6 正交試驗(yàn)

2.6.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

由單因素實(shí)驗(yàn)可以看出，pH，六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度及香菜吸附劑用量這三個(gè)因素對(duì)去除率有較大的影響，故按L9（33）正交表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，具體由表1所示。

表1 正交試驗(yàn)影響因素及水平取值

2.6.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

計(jì)算每一種組合條件下的去除率，通過正交試驗(yàn)找出最佳工藝條件。利用Excel中相關(guān)函數(shù)[10]進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，直觀性分析的k值使用SUMIF函數(shù)進(jìn)行計(jì)算、極差R[11]使用MAX/MIN函數(shù)計(jì)算。香菜對(duì)六價(jià)鉻吸附正交試驗(yàn)的結(jié)果見表2。各影響因素對(duì)吸附的影響大小順序?yàn)椋簆H＞六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度＞香菜吸附劑用量。可見，在香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附過程中，pH的調(diào)節(jié)至關(guān)重要。香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附最佳工藝條件為A2B3C1，即：在100 mL初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的模擬含鉻廢水中投入167 μm香菜1.0 g，pH=3，攪拌速率為250 r/min，吸附時(shí)間為60min。在該最佳條件下的六價(jià)鉻去除率為98.2%，處理后廢水中六價(jià)鉻的殘余質(zhì)量濃度為0.27 mg/L，低于GB 8978—1996《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[12]中第一類污染物最高允許排放質(zhì)量濃度。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

3 香菜對(duì)六價(jià)鉻吸附機(jī)理的探究

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表明被吸附物的量與質(zhì)量濃度之間關(guān)系的公式稱為吸附等溫式，目前常用的公式有弗羅因德利希（Freundlich）等溫吸附方程[13]、朗繆爾等溫吸附方程[14]等。在正交試驗(yàn)確定的最佳工藝下，以不同初始質(zhì)量濃度探討等溫（25℃）吸附方程，結(jié)果見表3。

表3 等溫吸附數(shù)據(jù)

以lnCe為橫坐標(biāo)，lnQe為縱坐標(biāo)作圖，得到Freundlich等溫吸附曲線，如圖6所示。

圖6 弗羅因德利希等溫吸附圖

以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/Qe為縱坐標(biāo)作圖，得到朗繆爾等溫吸附曲線，如圖7所示。

圖7 朗繆爾等溫吸附圖

分析以上圖表可知，香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附與Freundlich等溫吸附方程擬合度更高，其吸附方程為Qe=2.6187Ce0.6424。

3.2 吸附機(jī)理

方程Qe=2.6187Ce0.6424中n大于1，說明香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附容易發(fā)生，屬于優(yōu)惠吸附[15]。Freundlich等溫吸附方程假設(shè)吸附劑表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋率有關(guān)，即表明香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附過程主要是多層吸附。

4 結(jié)論

在香菜對(duì)六價(jià)鉻吸附的單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了三因素三水平正交試驗(yàn)研究。在正交試驗(yàn)確定的最佳工藝條件下，探討了香菜對(duì)六價(jià)鉻的等溫吸附過程。

（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明：影響香菜對(duì)六價(jià)鉻去除率的大小順序?yàn)椋簆H＞六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度＞吸附劑用量。最佳吸附條件為：六價(jià)鉻初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的模擬廢水100 mL，加入167 μm的香菜1.0 g，pH=3，攪拌速率為250 r/min，吸附時(shí)間為60 min。在該最佳吸附條件下，香菜對(duì)鉻的去除率達(dá)到98.2%，廢水中殘留的六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度僅為0.27 mg/L，低于GB 8978—1996中第一類污染物最高允許排放質(zhì)量濃度。

（2）香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附與Freundlich吸附等溫方程擬合程度較高，吸附方程Qe=2.6187Ce0.6424中n大于1，說明香菜對(duì)六價(jià)鉻的吸附容易發(fā)生，為優(yōu)惠吸附。