新型磷硅阻燃劑的合成與對聚碳酸酯的阻燃性能研究

趙 曦

（廣東工業大學，廣東 廣州 510006）

聚碳酸酯（PC）由于其突出的優點，在許多應用中是一種理想的工程塑料，具有高度透明性、優異的成型性、高玻璃化轉變溫度、耐沖擊性和優異的電性能，廣泛應用于建筑、電子、汽車等領域。雖然PC本身即具有UL 94 V-2等級的阻燃性能與高達25%的極限氧指數（LOI）。但出于安全考慮，在某些應用中常對其阻燃性有更嚴格的要求。 因此，進一步提高PC復合材料的阻燃性仍是一個極具有挑戰性與應用前景的課題。

為提高PC的安全性，欲設計一種新型、環保、高效的阻燃劑。常用于PC的阻燃劑包括磺酸鹽、磷系、硅系及硼系阻燃劑。但由于含鹵阻燃劑使塑料在燃燒時產生有毒煙氣，對人與環境產生不利影響。磷化合物作為一種環保、高效的阻燃劑被廣泛使用。其中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）由于其帶來的高熱穩定性、低毒性、優良的耐水、抗氧化性，已受到全球科學家與工程師的重點關注.一般認為，聚硅氧烷不僅對材料的阻燃性貢獻相當理想，而且使材料燃燒時生成的煙量和腐蝕性氣體量大為降低。此外，含硅聚合物受熱分解時，生成CO2、水蒸氣和SiO2，所以是無毒，環保的阻燃材料。

P與Si具有阻燃協同效應，故硅磷阻燃劑有添加量低、阻燃性能高、力學性能不降反增的特點。有實驗證明相互交聯的支鏈型（DT）硅氧烷阻燃劑的綜合阻燃性能比無支鏈型的更優。然而，文獻指出，以支鏈型硅氧烷阻燃的PC在多次擠出后阻燃性下降，且有水解的傾向，線型（D）則沒有以上缺點，故引入具備四個活性位點的金剛烷作為支鏈型結構的“結”，線型硅氧烷做“鏈”，兼具兩種結構的優點，同時在硅氧烷鏈上接入含磷基團DOPO。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

1-溴金剛烷（97.0%）、DOPO（97%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；苯（99.5%）、三氯甲烷（AR）、溴代叔丁烷（98.0%），三氯化鋁（AR）、乙醚（ AR）、二氯甲烷（AR）：天津市福晨化學試劑廠；聚碳酸酯301-10：美國陶氏化學；甲基乙烯基二氯硅烷（97%）、叔丁基鋰（正戊烷溶液1.3mol·L-1）：上海安耐吉化學。

德國布魯克AVANCE III HD 400M核磁共振譜儀；美國賽默飛世爾Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；美國鉑金埃爾默PerkinElmer Series II 2400；南京炯雷JF-3氧指數測定儀；深圳德卡精密量儀CZF-5垂直燃燒試驗箱；美國賽默飛世爾Polylab QC轉矩流變儀；上海恒馭儀器HY-25TS平板硫化儀。

1.2 支鏈型硅磷阻燃劑（FRSP）的合成

圖1 FRSP的合成路線

按以下路線合成FRSP（見圖1）。通過三氯化鋁與溴代叔丁烷的催化，1-溴金剛烷與苯發生傅-克反應，生成1，3，5，7-四苯基金剛烷，經溴化反應生成1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷，通過叔丁基鋰的鹵鋰交換反應，再與氯代硅烷反應，實現金剛烷與硅相連。產物作為支鏈結構的“結”在酸性水溶液中與氯代硅烷共同水解、縮聚，在“結”之間形成硅氧烷鏈，實現三維網狀結構，最后在分子上接入DOPO基團。

（1）1，3，5，7-四苯基金剛烷的合成

將 1-溴代金剛烷（10.0g，46.5mmol）加入 250mL三口燒瓶中，燒瓶安裝球形冷凝管與裝有CaCl2的干燥管。按順序加入加入除水的苯（100mL）、溴代叔丁烷（6.5g，94.9mmol）。激烈攪拌下緩慢加入無水三氯化鋁（1.2 g，9.00 mmol），激烈回流下反應60 min，停止加熱，將混合物加入冰水混合物中，再加入適量的乙醚，攪拌，抽濾。濾渣在75°C下干燥12 h，以二氯甲烷為溶劑進行索氏提取，提取1 d后，干燥得四苯基金剛烷15.1 g，產率為73.7%。

（2）1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷的合成

將 1，3，5，7-四苯基金剛烷（12 g，27.2 mmol）加入250 mL三口瓶中，用恒壓滴液漏斗向瓶中緩慢加入液溴（14mL）。加料完畢，在常溫中攪拌2h，后將反應裝置置于-78°C的低溫恒溫反應浴中攪拌。10min后，在滴液漏斗中添加120 mL無水乙醇，向燒瓶中緩慢滴加。滴加完畢，從低溫反應浴中移至常溫攪拌器，繼續攪拌反應15 h。反應結束后，將混合物倒入冰水混合物中，抽濾。濾餅依次用飽和亞硫酸氫鈉、蒸餾水充分洗滌，抽干后將濾餅加入40°C無水甲醇中（100mL）攪拌1h，抽濾，烘干濾餅得到粗產物。粗產物用氯仿重結晶，得白色產品16.4g，產率79.7%。

（3）金剛烷基硅氧烷（AdSi）的合成

稱量 1，3，5，7-四（4-溴苯基）金剛烷（1 g，1.3 mmol）、無水四氫呋喃（50 mL）加入 100 mL 單口具支管活塞反應瓶。抽真空，充氮氣重復三次，浸入-78°C低溫反應浴中。在攪拌下逐滴滴入叔丁基鋰溶液（9 mL，11.7mmol）。在該溫度下反應30min后，加入甲基乙烯基二氯硅烷（1.12g，7.9mmol）。滴加完畢后，將反應瓶從低溫反應浴中取出，置于室溫的攪拌器上，體系溫度在攪拌中自然回復至室溫，反應1 h后加入1.5M鹽酸調pH至2~3。在60°C攪拌6h。反應完畢后分液取有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌有機層3次，將有機層減壓蒸餾得到粗產品。用正戊烷洗滌，離心得白色粉末1.08g，產率88.6%。

（4）金剛烷基硅磷阻燃劑（FRSP）的制備

AdSi（1.08 g）在100 mL單口具支管活塞反應瓶中溶于甲苯（50 mL），加入 DOPO（1.51 g，7.00 mmol）、AIBN（0.03g，0.18mmol）。抽真空，充氮氣重復 3 次，在80°C下回流攪拌8 h。反應完畢后減壓蒸餾除去甲苯，得到白色固體產物FRSP。

（5）PC/FRSP復合材料的制備

PC母粒在加工前在120°C下干燥8 h。同時將阻燃劑FRSP置于真空烘箱在60°C下烘干8 h。按表1的參數設置轉矩流變儀與平板硫化儀，按配方分別稱量PC與FRSP。待各儀器預熱完畢，將PC與阻燃劑從加料管加入轉矩流變儀，將壓桿插入。混煉時間結束后取出產物，填入噴有脫模劑的LOI（100×6.5×3mm3）與 UL94（127×12.7×3mm3）的模具中，放入平板硫化儀上熱壓一段時間后，轉至未加熱的硫化儀上冷壓成型，待冷卻至室溫，取出樣條。

表1 阻燃PC復合材料的密煉以及熱壓加工參數

1.3 PC/FRSP復合材料的阻燃性能測試

垂直燃燒測試根據ASTM D3801-2010標準，極限氧指數根據ASTM D2863-2010標準對PC/FRSP復合材料進行測試。

2 結果與討論

2.1 FRSP的結構表征

對產物FRSP進行傅里葉變換紅外光譜分析（見圖2）。1429cm-1處是Si-Ph峰，說明Si與四溴苯金剛烷成功結合。1257 cm-1處是Si-CH3對稱變形吸收峰，1100cm-1處為Si-O的吸收峰。2436 cm-1處不存在P-H峰，證明DOPO已完全與AdSi反應。

圖2 產物FRSP的紅外譜圖

由于產物難溶于各類氘代試劑，且紅外譜圖已證明DOPO已完全反應，則取中間產物AdSi進行核磁共振氫譜分析（見圖3）。化學位移7.32 ppm為對位二取代苯的16個質子峰，化學位移2.00 ppm處為金剛烷骨架的12個質子峰。6 ppm附近的多重峰則是乙烯基質子峰。

2.2 PC/FRSP的阻燃性能

圖3 AdSi的核磁共振氫譜圖

各PC/FRSP樣品中FRSP的添加量為：6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%。各樣品的極限氧指數與UL 94等級見表2。可見FRSP的添加提高了PC的阻燃性，在添加12wt%時可使PC的UL94評級達到V-0，添加14wt%則使極限氧指數大于30.5%，有效提高了材料的阻燃性能。但是，磺酸鹽阻燃劑在極微量（約0.12%）的添加量即可達到V-0等級，或與磷酸酯阻燃劑［9］相比，FRSP的阻燃性能有待提高。

觀察UL 94測試的燃燒過程可知，相對純PC，PC/FRSN的黑煙釋放量顯著降低，但成碳速度未有效提升。計算可知，FRSP的含磷量僅為8.38%，且Si-O鍵較少，P、Si阻燃劑的優勢均難以體現。若提高反應物甲基乙烯基二氯硅烷的添加量，增大硅氧烷鏈的長度，則可同時提升P含量與Si-O鍵含量。

表2 純PC與PC/FRSP復合材料的LOI與UL94測試結果

3 結語

成功制備了一種以聚硅氧烷為“鏈”，金剛烷為“結”的磷-硅型新型無鹵阻燃劑FRSP。FRSP在添加12%時即可達到UL 94 V-0等級，并在磷含量僅為8.38%的條件下使極限氧指數達到30.5%，有效提高了PC的阻燃性能。