微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定痕量銀的研究

趙學沛

(河南省地質礦產勘查開發局第一地質勘查院， 河南 南陽 473000)

銀作為一種重要的貴金屬，在地殼中的豐度值僅為1×10-7，礦產資源調查項目中的化探樣品銀是必測元素之一。化探樣品中測定痕量銀的方法有多種：原子吸收法(代素芳等， 2000； 徐強等， 2005)、發射光譜法(張雪梅， 2006)、分光光度法(陳玉靜等， 2007)等。一般采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)，該法具有靈敏度高、準確度好、操作方便等特點，大多采用鹽酸或硝酸(陳雪等， 2011； 葉家瑜等， 2004； 黃儉惠等， 2014； 蘇丹等， 2015)作為介質上機測定，但該介質極易腐蝕石墨管和石墨錐；化探樣品在溶解時，一般采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸電熱板溶樣，這樣不僅耗時長、酸用量大，而且容易影響實驗人員的身體健康；若選擇Ir、Pt、Co、磷酸氫二銨作為基體改進劑，由于Ir、Pt等試劑比較昂貴，且磷酸氫二銨容易造成石墨管的阻塞，使得該方法繁瑣、流程長、成本高。

微波消解(王云玲等， 2013； 潘偉， 2016)技術具有高壓密閉消解和微波快速加熱等特點，樣品溶解完全、快速，試劑消耗少，空白值低，同時可避免揮發元素損失，回收率高，將微波消解應用到化探樣品的測定還未見報道。本文嘗試將樣品用HNO3-H2O2進行微波消解、硫脲提取，使銀與大部分基體元素分離，再用石墨爐原子吸收法直接測定化探樣品中的銀，對傳統銀痕量的測定方法加以改進，并利用該方法對沉積物標準物質、土壤標準物質和巖石標準物質進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AA800石墨爐原子吸收光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，帶交流塞曼背景校正、最大功率升溫功能的石墨爐及自動進樣裝置。波長328.1 nm、升溫方式： 最大功率、 狹縫0.5 nm、燈電流10 mA、 進樣體

積20 μL，測定方式：峰高。石墨爐加熱程序按儀器條件進行測定。

MARS高壓反應罐XP Plus自控密閉微波溶樣系統(美國 CEM)，聚四氟乙烯高壓消解罐。

1.2 標準溶液和主要試劑

銀標準儲備溶液(100 μg/mL)：準確稱取0.157 4 g光譜純硝酸銀，加入硝酸溶液溶解后，用水移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

分別用12 g/L硫脲和HNO3溶液逐級稀釋成20 ng/mL的銀標準工作液。

硫脲溶液(100 g/L)：稱取10 g 硫脲，用水經加熱溶解后稀釋至100 mL攪勻。現用現配。

銥溶液(Ir含量1.5 g/L)： 稱取光譜純氯銥酸銨0.344 1 g，用1%的硝酸溶解后，移入100 mL容量瓶中，再用1%的硝酸稀釋至刻度，搖勻備用。

硝酸、過氧化氫均為化學純，實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3 樣品前處理

稱取0.500 0 g化探樣品于聚四氟乙烯高壓消解罐中，以水濕潤，分別加入5 mL 65%的 HNO3和2 mL 30%的H2O2，輕搖消解罐，使試劑與樣品充分混均，密閉后置于微波消解裝置內按微波消解條件進行消解，消解完畢后將消解罐取出，加入100 g/L硫脲3.0 mL，用水移入25.0 mL比色管，混勻。澄清后，按照選定的儀器工作條件和標準系列(表1)同時測定。

表 1 樣品微波消解條件Table 1 Microwave digestion conditions

2 結果與討論

2.1 微波消解試劑和用量

用電熱板對化探樣品進行加熱處理要用大量的HCl-HNO3-HF-HClO4，比較復雜繁瑣，耗時大約8 h，氫氟酸和高氯酸在蒸發過程中對實驗人員身體有害。相對微波消解用酸量要少很多，且是在密閉容器中進行，整個消解過程沒有酸揮發，用時少，提高了樣品處理速度，很適合大批化探樣品的前處理；常規消解試劑有HNO3-H2O2-HF、HNO3-HClO4-HF、HNO3-H2SO4-HF、HCl-HClO4-HF等。HClO4、H2SO4易引入干擾基體，氫氟酸處理不干凈會腐蝕石墨管和石墨錐，且高氯酸分解產生的壓力對密閉的罐可能會造成安全隱患。

硝酸可將樣品中的痕量元素釋放出來，形成易溶解的硝酸鹽，過氧化氫可降解有機物，兩者混合其氧化能力將大大提高，完全破壞有機物，使樣品徹底消解。對 HNO3-H2O2體系中各物質的加入量也進行了反復試驗，為使得稱樣量達到 0.5 g左右時化探樣品消解完全， 最終確定加入5 mL 65%的HNO3和2 mL 30%的H2O2混合酸實驗較為合適。同時為避免快速升溫，反應劇烈而引起的不安全事故的發生，對微波消解的工作條件進行了反復試驗，最后確定采用梯度消解，安全、消解效果好。并對三步梯度的消解溫度、壓力、功率進行摸索，確定了合適的消解條件。

2.2 灰化與原子化溫度的選擇

用儀器自帶的優化升溫程序對灰化溫度和原子化溫度進行優化。

2.2.1 灰化溫度的選擇

根據原子吸收光譜法的原理， 在保證被測元素不損失條件下盡量采用較高的灰化溫度， 從而有利于去除樣品基體和其他共存組分。實驗中，在其他條件不變的情況下， 分別考察不同灰化溫度對Ag吸光度的影響。灰化溫度對Ag吸光度的影響見圖1。

由圖1可知，灰化溫度達到700℃時，Ag吸光度達到最大值； 灰化溫度再升高，Ag吸光度變化趨勢不明顯。因此，選用700℃為適宜的灰化溫度。

2.2.2 原子化溫度的選擇

原子化溫度是由元素及化合物的性質決定的，其選擇原則是選用最大吸收信號的最低溫度作為原子化溫度，這樣既可以延長石墨管的使用壽命，同時又能獲得滿意的測定結果。 實驗中，在其他條件不變的情況下，分別考察不同原子化溫度對Ag吸光度的影響。原子化溫度對Ag吸光度的影響見圖2。

圖 1 灰化溫度對Ag吸光度的影響Fig. 1 Effect of ashing temperature on absorbance of Ag

圖 2 原子化溫度對Ag吸光度的影響Fig. 2 Effect of atomization temperature on Ag absorbance

由圖2可知，原子化溫度達到1 600℃時，Ag吸光度達到最大值；原子化溫度再升高， Ag吸光度呈現較大的下降趨勢。因此，選用1 600℃為適宜的原子化溫度。

2.3 介質對石墨管使用次數的影響

硫脲在貴金屬測定中是一種常用溶劑，且在灰化階段易于分解除去，對石墨管的損耗較小，有利于提高測定的穩定性。用同批次石墨管按照選定的儀器工作條件，分別考察了硫脲、硝酸、鹽酸3種介質對石墨管使用壽命的影響，同一批次新的石墨管一個，硫脲介質可測定728次、硝酸介質可測定296次、鹽酸介質可測定436次，各介質對石墨管的使用壽命影響長短順序為：硫脲>鹽酸>硝酸。本實驗選擇硫脲作介質。

2.4 基體改進劑和硫脲溶液的濃度

銥、鈀、鈷、硝酸鎂、磷酸氫二胺均可作為銀的基體改進劑(李建， 1997； 牛占海等， 2001； 李維等， 2011)，其中氯銥酸銨是公認最好的，但是銥作為稀有金屬，價格昂貴，而硫脲為實驗室常用試劑，價格便宜且制備簡單。本文以20 ng/mL銀標準溶液對比了硫脲介質不加基體改進劑直接測定和銀標準溶液為硝酸介質以銥為基體改進劑測定吸光度值，實驗表明:用硫脲作介質其吸光度與以銥作基體改進劑的吸光度值相當，說明以硫脲介質測定銀也是可行的。

硫脲可與銀生成絡合物，按1.3節方法處理同一標準樣品(GBW073660)水系沉積物4份，分別加入100 g/L硫脲溶液1、2、3、5 mL，結果見表2。

表 2 硫脲加入量實驗Table 2 Thiourea addition test

結果表明硫脲在2～5 mL時銀的回收率達96.0%以上，本實驗選擇100 g/L 3.0 mL為宜。

2.5 準確度和精密度

按1.3實驗方法對6個國家一級標準物質中的痕量銀進行測定，每個標準物質平行測定12次，結果列于表3。

結果表明： 經本文方法處理測得結果準確度△lgC(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%，精密度RSD(GBW)≤5.97%，結果完全滿足規范DZ/T0130.4-2006(國家地質實驗測試中心， 2006)?國家地質實驗測試中心. 2006. DZ/T0130.4-2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》 第4部分： 區域地球化學調查(1∶50 000)和(1∶20 000)樣品化學成分分析. 中國標準出版社發行.要求。

2.6 方法檢出限

測量12份空白，以測定結果的3倍標準偏差計算方法檢出限為0.018 μg/g，滿足了化探樣品分析銀檢出限(0.02 μg/g)的規范DZ/T0130.4-2006(國家地質實驗測試中心)要求。

3 結論

本文研究了微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定痕量銀的分析方法，建立了HNO3-H2O2高壓密閉消解樣品，實驗優化了微波消解和儀器工作參數，確定了最佳測定條件，解決了鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸電熱板加熱溶樣帶來的人員安全和環境污染問題，縮短了溶樣時間，減少了用酸量，方法檢出限為0.018 μg/g，測定值與推薦值吻合，其準確度△lgC(GBW)≤±0.024、RE(GBW)≤±5.71%，精密度RSD(GBW)≤5.97%，準確度和精密度技術指標符合要求。該分析方法適用于大批化探樣品中痕量銀的測定。

表 3 準確度和精密度比較Table 3 Accuracy and precision