鐵錳氧化物/硅藻土復合物的制備及其對磷的吸附性能研究

郝艷玲，常慶露，屈奧運

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院， 甘肅 蘭州 730070)

磷是藻類繁殖、生長所需的主要營養成分，是水體富營養化的控制因子之一，為實現自然水體的磷控制，磷的去除及回收尤為重要。吸附技術是采用對磷有較強吸附能力的材料，通過其表面與磷發生物理、化學等作用分離去除水中磷，是去除和回收磷的最有效的方法之一(Karageorgiouetal.， 2007)，開發優異的吸附劑是吸附技術的核心。鐵氧化物是磷有效的吸附劑，對水體和土壤中磷的固定起著重要作用，錳氧化物對水中的磷也有一定的凈化功能(Mustafaetal.， 2008； Zhangetal.， 2009)，且鐵錳氧化物成本低、環境友好(Boyeretal.， 2011)，但作為吸附劑鐵錳氧化物易團聚，機械強度不好，孔結構不發達(朱瑾等，2014)，使用時不易液固分離，將鐵錳氧化物負載固定有利于吸附劑的實際應用。

硅藻土是硅藻遺骸沉積形成的硅質巖，具有較大的比表面積、發達的孔隙結構及較強的吸附能力，作為吸附材料被廣泛用于污染物修復等領域(Yuanetal.， 2010； Selimetal.， 2018)。由于硅藻土表面帶有負電荷，對陰離子的吸附能力較弱(Zhangetal.， 2011)，將吸附活性較強的鐵錳氧化物負載在硅藻土表面，可改善材料的比表面積(Wuetal.， 2005)，同時ζ電位較高的鐵氧化物可調控材料的表面電荷，增強對磷的靜電吸附效果(Xiong and Peng， 2008)。本研究通過氧化還原共沉淀的方法在硅藻土表面引入鐵錳雙金屬氧化物，分析了鐵錳氧化物/硅藻土復合物的結構，以期為富營養化水體除磷材料的開發應用提供基礎。

1 實驗

1.1 原料及試劑儀器

硅藻土，購自上海三浦化工有限公司。高錳酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸錳、三氯化鐵、硝酸鈉、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸，均為市售分析純。

1.2 測試儀器

用Rigaku D/MAX-2400粉末X射線衍射儀測定樣品物相，帶有Ni過濾器和Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。XRF由AXIOS X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)測定。由德國布魯克VERTEX 70紅外光譜儀測定FTIR，上海中晨公司JS94H型微電泳儀測定ζ電位。

1.3 樣品的制備

將2.5 g硅藻土分散于100 mL KMnO4溶液中，成均勻的懸浮液，取一定量FeSO4·7 H2O和FeCl3·6 H2O制成100 mL水溶液，在磁力攪拌下于懸浮液中逐漸混入FeSO4和FeCl3溶液，繼續攪拌反應30 min，滴加1 mol/L的NaOH溶液調節pH值約8，充分反應后沉淀物陳化12 h，洗滌分離沉淀物，60℃干燥24 h，研磨，焙燒2 h，冷卻備用。

1.4 吸附實驗

準確稱取0.050 0 g吸附劑樣品于100 mL的具塞錐形瓶中，加入一定的濃度的KH2PO4(以磷的濃度mg/L計，下同)溶液25 mL，在恒溫振蕩器中以150 r/min的速度振蕩120 min，離心分離，測定清液中磷的濃度，由下式計算吸附量：

Q=(ρ0-ρ)V/m(1)

式中：Q為吸附量(mg/g)；ρ0和ρ分別為吸附前后溶液的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為復合物的質量(g)。

磷的濃度按GB11893-89采用鉬銻抗分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 原料配比對復合物性能的影響

錳和亞鐵的氧化還原反應，錳和亞鐵的摩爾比為3∶1。以2.5 g硅藻土與鐵錳復合，錳的量分別取0.5、1.0、1.5和2.0 mmol時，制得的復合物在pH值約6時對25 mg/L磷溶液的吸附量如圖1所示，可見復合物對磷的吸附量隨錳和鐵量的增加而增大，當錳的量超過1.0 mmol后吸附量增加緩慢。因為錳和鐵的量不足會使硅藻土與鐵錳氧化物復合不完全，形成裸露的硅藻土表面，適量的錳和鐵能與硅藻土形成分散均勻的復合物，錳和鐵過量不利于系統的分散，無益于吸附性能的提高。實驗取1.0 mmol錳和3.0 mmol二價鐵及3.0 mmol三價鐵與硅藻土反應制備復合物，其對磷的吸附量是單純硅藻土的4.6倍。

圖 1 原料配比的影響Fig.1 Effect of raw material ratio

2.2 沉淀反應溫度和焙燒溫度的影響

沉淀反應溫度分別在20、30、40和50℃下進行，制得復合物的吸附量如圖2所示。可見，隨反應溫度升高吸附量變化很小，溫度對復合物吸附性能的影響不大。一般較高的溫度有利于晶形沉淀的生成，但由于氫氧化鐵的溶解度隨溫度升高無明顯增大，溶液過飽和度降低不多，因此溫度對復合物吸附量的影響很小。由此反應溫度選常溫20℃。

圖 2 反應溫度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature

圖3是焙燒溫度200～600℃時復合物對25 mg/L磷溶液的吸附量，可以看出，400～500℃時焙燒復合物吸附磷的性能較好。因為隨焙燒溫度的升高，復合物會失去表面的部分吸附水和結晶水，表面積增大，但過高的溫度會破壞復合物的孔道和骨架結構，減小表面積，同時溫度過高會使鐵錳氧化物聚集，不利于復合物對磷的吸附，故實驗選400℃焙燒。

2.3 復合物的表征分析

由表1的XRF分析結果，硅藻土中SiO2含量較高，達83.26%，硅鋁比約18∶1，復合鐵錳雙金屬氧化物后，SiO2含量降至48.55%，硅鋁比略微增大，硅鐵比約2.2∶1，硅錳比約5.5∶1，表明硅藻土表面負載了鐵錳氧化物。

圖 3 焙燒溫度的影響Fig.3 Effect of calcination temperature

表 1 樣品的化學組成 wB/%Table 1 Chemical composition of samples by XRF analysis

由圖4的IR譜圖，硅藻土在800 cm-1附近的是Si—O伸縮振動峰，1 070 cm-1的是Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，兩者均是SiO2，1 400 cm-1附近的是—OH的吸收峰，1 625 cm-1的是H—OH的振動峰，3 450 cm-1的寬峰是表面結構水的—OH的振動。與硅藻土相比，硅羥基與氧化物間的作用使800 cm-1、1 070 cm-1及3 450 cm-1的峰均有明顯減弱。

圖5為硅藻土和經300℃焙燒的鐵錳氧化物/硅藻土復合物的XRD圖譜。可以看出硅藻土和復合物在22°均呈現一個較寬的衍射峰，這是無定形SiO2，26°處的尖銳峰是少量的石英，形成復合物后硅藻土的總體結構未發生明顯變化，出現在35°和62°的是弱結晶水合氧化鐵的特征峰(Zhangetal.， 2009)。

圖 4 硅藻土和復合物的IR譜圖Fig. 4 IR spectra of diatomite and composite

圖 5 硅藻土和復合物的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction patterns of diatomite and composite

2.4 復合物的ζ電位及pH值對吸附量的影響

由表2硅藻土和吸附磷前后復合物的ζ電位，硅藻土表面的硅羥基在酸性介質中表面存在較強的質子化作用，呈正的ζ電位，隨pH值提高ζ電位降低至負；因為鐵氧化物的表面電性較強，且隨pH值增高由正到負變化明顯(Zengetal.， 2008)，硅藻土表面羥基和Fe結合增強了復合物的表面電性，ζ電位值增大，但等電點pHZPC沒有顯著變化，均為6.7左右 。吸附磷后的復合物ζ電位明顯降低，pHZPC向pH值減小的方向轉移，說明磷在復合物的Stern緊密層發生了陰離子專性吸附(Arai and Sparks， 2001)，生成內層絡合物。

表 2 樣品的ζ電位 mVTable 2 potentials of samples

圖 6 pH值對吸附量的影響Fig. 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.6 離子強度的影響

+H2O

2.7 吸附等溫線

pH值約6時不同溫度下復合物對磷的吸附等溫線如圖7所示。Freundlich、Langmuir、D-R及R-P方程可用于描述固液體系的吸附平衡，吸附等溫線對4個方程的擬合結果見表4和表5。

圖 7 吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm

表 4 Freundlich 和Langmuir方程的擬合參數Table 4 Regression parameters of Freundlich and Langmuir equation

Langmuir方程的直線形式：

c/Q=c/Qm+1/bQm

(2)

式中，Qm為單層飽和吸附量(mg/g)，b為吸附系數(L/mg)。復合物對磷的吸附等溫線與Langmuir方程的相關程度較高，R2均在0.99以上，吸附具有單層的特點，飽和吸附量Qm的值約34～37 mg/g，較單純鐵錳復合氧化物的吸附量(Zhangetal.， 2009)有

所提高，Qm和吸附系數b均隨溫度的升高而增大，表明吸附過程吸熱。

Freundlich 方程的直線式：

lnQ=nlnc+lnk

(3)

式中，k和n是特性常數，n值小于1表示吸附容易進行。各溫度下吸附等溫線與Freundlich 方程的R2均大于0.96，可推斷吸附劑表面有一定的非均勻性，吸附可有單層或多層，n值0.52～0.55，屬優惠吸附，溫度升高k增大，吸附能力增強。

Dubinin-Radushkevich(D-R)方程認為微孔中吸附質分子是按吸附勢大小依次填充孔容積的(Jakubov and Mainwaring， 2002) ，其方程式：

lnQe=lnQm-βε2

(4)

ε=RTln(1+1/ρe)

(5)

式中，β是與吸附能量有關的常數(mol2/kJ2)，ε是Polanyi吸附勢，R為摩爾氣體常數(J·mol-1·K-1)，T為溫度(K)，Es為平均吸附能(kJ/mol)，其值可反映吸附作用的機制，Es小于8 kJ/mol為物理吸附，Es在8～16 kJ/mol為離子交換吸附，Es大于20 kJ/mol為化學吸附(Sheha and Metwally， 2007 )。吸附等溫線與D-R方程有較好的相關性，R2均大于0.98， 說明復合物吸附劑具有較發達的微孔結構，Es值為9.9～11.3 kJ/mol，表明該吸附過程不是單純的物理吸附，有離子交換反應的因素。

三參數方程Redlich-Peterson(R-P)方程用于單層和多層吸附，可描述均相和非均相吸附，認為吸附點位的能量分布是指數型的，能量高的點位吸附作用強(周利民等， 2008)。

Q=Ac/(1+BCg)

(7)

式中A、B、g為R-P方程的常數，一般0

R-P方程回歸的R2均大于0.996，復合物吸附磷的等溫線較好地符合R-P方程，因此復合物表面的能量分布不均勻，吸附主要發生在復合物表面某些特殊的點位，即有單分子層也有多分子層吸附。

表 5 D-R方程和R-P方程的擬合參數Table 5 Regression parameters of D-R equation and R-P equation

3 結論

(1) 優化條件下制備的鐵錳氧化物/硅藻土復合物對磷有較好的吸附性能，20℃、pH值為6時吸附量10.84 mg/g，約是硅藻土的4.6倍。

(2) 沉淀反應溫度對復合物吸附性能影響很小，但焙燒溫度400～500℃有利于復合物對磷的吸附。

(3) 磷在復合物上的吸附量隨溶液pH值的增大而減小，pH值較低時吸附作用主要是靜電吸引和內層絡合，pH值較高時靜電吸引和內層絡合作用減弱，不利于磷的吸附，但內層絡合共吸附可促進吸附，二者綜合作用表現為磷的吸附量減小。

(4) 吸附等溫線遵從Langmuir方程、D-R方程、R-P方程和Freundlich方程，但卻最符合Langmuir方程，飽和吸附量34～37 mg/g。復合物材料具有微孔結構，平均吸附能9.9～11.3 kJ/mol，其吸附作用有離子交換反應的因素，即有單層也有多層吸附，多種模式并存。