畜禽糞便重金屬的賦存特征及去除技術進展

劉 鵬， 柴立元， 閔小波， 柴喜林， 徐志偉， 唐崇儉

(1.中南大學 冶金與環境學院， 湖南 長沙 410083； 2.國家重金屬污染防治工程技術研究中心， 湖南 長沙 410083； 3.江西省環保產業技術協同創新研究院， 江西 萬年 335500； 4.益陽市環境科學研究所， 湖南 益陽 413000)

如今，畜禽養殖業已經從分散飼養向規模化、集約化和現代化的方式快速轉變。我國畜禽養殖業每年產生約38億噸畜禽糞便，然而有效處理率卻不到50%，使得養殖業所排放的生活污水和畜禽糞尿對環境產生較大的威脅。起初，我們可以將畜禽糞便作為農用肥料撒在農用土地中，進而提高土壤肥力，改善土壤的理化性質。然而在近些年的畜禽養殖過程中，為了預防疾病，促進畜禽的生長，飼料中添加大量的Cu和Zn等重金屬。由于畜禽對重金屬元素的利用率很低，絕大部分的重金屬隨著畜禽糞便排出體外，故畜禽糞便中往往含有較高量的重金屬，如果長期施入土壤，勢必會給土壤環境和農產品造成污染風險。

1 畜禽糞便的資源化處置技術

我國是畜禽養殖大國。隨著人們生活水平的穩步提升，畜禽產品的需求量也有所增大，進而推動了畜禽養殖業的發展。如表1所示，近幾年來肉類、奶類、禽蛋產量均以穩定的速度遞增，取得了令世人矚目的成績，畜禽養殖業目前己經成為我國農業經濟中的重要產業。據統計，我國畜牧業總產值已超過3萬億元，占全國農業總產值的30%，對國民經濟發展起到了重要的推動作用。現在畜禽糞便的資源化利用方式主要有肥料化、飼料化和能源化[1]。

表1 2010～2016年我國肉類總產量 (萬t)

1.1 肥料化

大量的畜禽糞便給環境造成了嚴重的污染，但糞便中含有豐富的氮、磷、鉀等養分(見表2)，是優質的有機肥原料。據吳興利等人的計算，一個上萬頭生豬規模的養殖場，每年排放的糞便與尿液共計約為3萬t，經過換算得出排放的氮約為107 t，磷約為31 t，可以供1300～1400 hm2的農田施肥所用，這樣可以大大減少環境的壓力。

表2 主要畜禽糞尿中養分及其含量 (%)

隨著化肥產業的快速發展，導致化肥的使用量過高。我國種植用地每畝在一年時間內會使用30～50 kg的化肥。然而無機化肥的長期使用，使得土壤固、液、氣的比例嚴重失衡，土壤有機質含量也由原來的3%下降到不足1%，進而造成土壤板結、肥力下降、結構破壞等不利影響[2]。有機肥的合理使用可以有效改善上述問題，同時還可以增加土壤的總孔隙度，提高土壤的持水性能、土壤有機質、堿解氮、速效磷以及速效鉀的含量。因此，施用有機肥料，能全面提高土壤肥力，切實培肥土壤。試驗研究表明，施用大量畜禽糞肥不但提高了土壤的肥力，增加了農業生產的后勁，而且與施用化肥相比投入減少11.65%，產出高5.27%，促進了生態農業的發展，其社會效益與長遠的生態效益十分顯著。

使用有機肥料不僅可以提高土壤肥力，還可以顯著提高作物的產量，尤其是對于生長周期較長的作物，效果更為明顯。當然有機肥還可以促進作物種子萌發，刺激根系生長，加強了作物的呼吸作用以及光合作用。研究表明，有機肥與化肥的合理配比較單施化肥來說對提高水稻產量有著更大的影響[3]。黃國峰等人的研究表明，施用有機肥與不施肥進行比較，施用有機肥的菜心、小白菜和蘿卜的產量明顯較高。當施用相同量的化肥和有機肥時，施用有機肥的蘿卜產量更高。同時，施用有機肥能夠提高大白菜的粗纖維含量，增加蛋白質的含量。

然而，一旦糞便中含有重金屬，畜禽糞便的肥料化將會受到致命影響。重金屬施用于農田，將顯著擴大農田面源污染，并嚴重威脅食品安全。

1.2 飼料化

畜禽糞便中含有大量未消化的粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、B族維生素和一定量的碳水化合物[4]。比如風干雞糞中蛋白質的含量高達24%～30%，豬糞約為3.5%，羊糞為4.10%～4.70%，牛糞為1.7%～2.3%。雖然畜禽糞便中含有一定量的營養物質，但仍會伴有不同程度的吲哚、胺類、尿酸、尿素、亞硝酸鹽、寄生蟲等摻雜其中，再加上一些有毒有害的代謝物質，長期將其作為飼料喂養畜禽的話，極大可能造成畜禽間的交叉感染并導致某些傳染病的流行和傳播。此外，直接使用畜禽糞便喂養畜禽所生產的肉可能會影響到口感，還會造成畜禽間的疾病交叉感染，導致某些有害物質超標。目前歐美、日本等經濟發達地區和國家不主張使用畜禽糞便作飼料。

一方面，畜禽污染得不到及時有效處理，環境污染問題越來越突出。另一方面，隨著畜禽養殖業的快速發展，豆粕、魚粉等飼料蛋白需求不斷增大，市場供不應求。利用畜禽糞便養殖昆蟲及低等動物，既能有效處理畜禽糞便污染，又能生產動物蛋白質，同時產生以蟲沙為主的優質有機肥，具有明顯的生態效益和經濟效益，是實現畜禽養殖糞污高值化利用的有效途徑。目前，常用于分解畜禽糞便的昆蟲及低等動物主要有蚯蚓、黑水虻、蠅蛆、蝸牛等。

上世紀80年代，英國洛桑實驗站最早開始進行蚯蚓養殖處理畜禽糞便的研究。在我國，利用蚯蚓處理糞堆的研究開始較晚。劉子英[5]等采用盆養的方法用牛糞和玉米秸稈(經過腐熟)飼養蚯蚓，研究了堆制物料中蚯蚓的生長情況和技術可行性。劉亞納[6]等進行了蚯蚓處理豬糞的實驗研究，對蚯蚓的生長、繁殖及糞便前后物料的碳氮比、氨氮變化進行了研究。目前我國養殖最多、廣泛推廣的品種是赤子愛勝蚓，又稱“大平二號”。經糞便產出的蚯蚓可作為高蛋白飼料循環利用于養殖業，蚯蚓糞又可作為優質有機肥用于農業利用。

從19世紀80年代開始，美國開始研究黑水虻處理畜禽糞便的技術，并將獲得的黑水虻幼蟲加工成為畜禽或水產的飼料營養添加劑。Sheppard等研究表明，經黑水虻處理過的有機垃圾，其廢棄物中干物質含量可降低約50%，使其更適宜作為農作物肥料使用。Newton等研究表明通過黑水蛇幼蟲的取食，在14 d內，能夠將55 kg的新鮮糞便干物質降解成24 kg糞便干物質，減少了56%的糞便累積。處理后糞便干物質所含的各種營養元素不僅得到不同程度的降低，還消除了糞便的臭味，極大減少了糞便對環境的影響。

盡管如此，畜禽糞便的飼料化利用仍存在一定的市場。由于重金屬具有不可降解性，且易通過食物鏈在生物體內富集。如張泳楨[7]等發現，采用蚯蚓處理豬糞時，蚯蚓對重金屬Cu，Zn，Pb，Cr，Cd和As有一定的富集作用。楊森[8]等的研究表明，經黑水虻幼蟲生物轉化的豬糞中，各種金屬元素特別是Mn，Cu，Zn等大幅度減少，均富集于動物體內。如果糞便中含有重金屬，制成的飼料中富集有重金屬，在飼養過程中容易導致重金屬在畜禽體內富集，通過食物鏈傳遞最終直接危害人體健康。

1.3 能源化

通過畜禽糞便厭氧發酵產沼氣也是一種有效的處理方法。厭氧發酵的原理就是利用厭氧細菌的分解作用，將有機物質(如碳水化合物和蛋白質等)經過厭氧發酵作用，轉化成沼氣和二氧化碳。厭氧發酵法具有生物多功能性，既能夠營造良好的生態環境、治理環境污染，又能夠提供清潔的能源(沼氣)解決中國農村燃料短缺和大量焚燒秸稈的矛盾，還能為農戶提供優質無害的有機肥料和優質飼料，從而取得綜合利用效益[9]。

吳強在農村推廣干濕一體沼氣池，由于這種類型的沼氣池提高了產氣率，降低了建池成本,取得了較好的推廣效果。孫國朝對圓柱形活動密封沼氣池、圓柱形泥塑料頂罩式沼氣池進行了干法厭氧發酵生產性試驗研究，最終認為該工藝具有池型簡單等優點，便于農村推廣。

厭氧發酵是處理作物稻軒和畜禽糞便的有效途徑，但是有研究表明，畜禽糞便中的重金屬是導致厭氧發酵不穩定和失敗的主要原因之一，其中Cu，Zn對厭氧的危害作用最大。可欣[10]等研究了銅離子含量為100～600 mg·kg-1時對豬糞厭氧消化性能的影響，研究結果表明：銅離子含量為100～300 mg·kg-1時可提高甲烷產量；含量為400～600 mg·kg-1時，則明顯抑制甲烷產量。陳芬[11]等研究表明，不同Zn含量處理的畜禽糞便(雞糞、豬糞和牛糞)與玉米秸稈的日甲烷產生量趨勢均基本一致。雞糞玉米秸稈和豬糞玉米秸稈中Zn含量與其累積甲烷產生量均呈負相關，牛糞玉米秸稈中Zn含量與其累積甲烷產生量呈正相關。雞糞玉米秸稈、豬糞玉米秸稈和牛糞玉米秸稈累積甲烷含量最多時Zn的含量分別為502.26 mg·kg-1，766.26 mg·kg-1和345.6 mg·kg-1。可見，在發酵體系中添加適當含量的Zn，雖然可促進厭氧發酵的累積甲烷產生量，但是畜禽糞便中高含量的Zn對產沼氣仍然有較大的危害。

2 畜禽糞便中重金屬的來源

畜禽糞便中重金屬來源于畜禽攝入的物質，主要有飼料添加劑和獸藥等。畜禽養殖過程中,在飼料中適量添加Cu，Zn，Fe，As等微量元素可以起到提高飼料利用率，減少疾病的發生，改善動物生長機能等作用。其中，Cu能提高飼料利用率，Zn可以減輕仔豬腹瀉，有機砷制劑有抑制病原微生物以促進動物生長及改善畜產品外觀及顏色的作用[12]。畜禽養殖飼料中常見的重金屬及其主要作用列于表3。

但畜禽對重金屬元素添加劑的利用率較低，大部分隨糞便排出來，給環境造成了一定的壓力。如青海、江蘇、湖南、山東等地就報道過有關畜禽養殖飼料和豬糞中重金屬的現狀和環境風險。謝云發[13]等研究了青海省部分養豬場的飼料和糞便中重金屬含量，采集了103份飼料樣品和96份糞便樣品進行了常見重金屬含量的測定。結果表明Cu和Zn的超標率高達100%。在飼料樣品中，Cu和Zn最大超標倍數為6.01倍和4.95倍；而糞便樣品中的Cu、Zn最大超標倍數為7.20倍和17.9倍。飼料與糞便中的Cu，Zn，Pb，Cd，Cr含量呈顯著地正相關或極顯著正相關關系，證明了飼料是糞便中重金屬的主要來源。

表3 飼料中重金屬促生長機理

閔岳靈[14]等采集了衡陽市研究區菜園中使用的12個有機肥樣品。按照我國NY525-2012有機肥料重金屬限量指標以及德國腐熟堆肥中重金屬限量標準進行分析。結果表明，除菜籽餅肥、牛糞外，其中9個樣品的重金屬含量均有所超標，超標的樣品數占總數的75%，其中超標最為明顯的是Cu和Zn,占了總樣品的75%和41%。

潘尋[15]等對山東省部分養豬場進行了研究分析，采集了18份配合飼料和126份糞便樣品進行Cr，Cu，Zn，As，Cd，Pb含量的檢測(見表4)，發現豬飼料中的As，Cu，Zn最大檢出結果超過了國家規定最高添加量的17～35倍。這些重金屬經過長期的累積，會對人類健康產生極大的影響。

表4 配合飼料以及糞便中重金屬含量

(mg·kg-1)

3 畜禽糞便中重金屬的賦存形態與轉化特征

探明畜禽糞便中重金屬賦存形態，可以有效地預測畜禽糞便中重金屬的生物有效性和環境風險，也可為后續糞便重金屬治理提供理論基礎。

3.1 畜禽糞便中重金屬的賦存形態

畜禽糞肥中重金屬形態以及比例除了和重金屬總量有關，還與重金屬本身的化學屬性、動物飼料以及畜禽糞便特性有關。

學者們廣泛采用Tessier的分級方法[16]，將畜禽糞便中的重金屬形態分為交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態及殘渣態。重金屬形態的不同導致生物有效性的不同。可交換態重金屬生物活性高，容易淋溶；碳酸鹽結合態也具有較強的活性，在酸性條件下易溶解釋放；鐵錳氧化物結合態和有機質結合態相對穩定，但在還原或低氧化還原電位和氧化性環境中，容易轉化為有效態金屬，具有潛在的有效性和環境風險；殘渣態是重金屬最穩定存在的形態，不易釋放出來，一般在短時間內不具有生物有效性。

不同飼養條件和飼養方式導致糞便中重金屬的形態也不盡相同。董占榮等研究表明，豬糞中Cu以鐵錳氧化物結合態和有機結合態為主(約占總量的72.5%)，Zn和Mn以鐵錳氧化物結合態為主(分別約占45.2%和51.6%)，As以交換態和碳酸鹽結合態為主(約占55.6%)。Hsu和Lo[17]等報道稱豬糞中有機結合態和絡合態Cu占總量的70%左右，交換態、固體顆粒結合態和殘渣態所占的比例較低。在家禽糞便中有超過90%的As是以水溶態存在的。

3.2 糞便處理過程中的重金屬形態轉化特征

畜禽糞便是一種肥料資源，通常采用好氧堆肥進行處理。好氧堆肥的過程中，水分的散失以及其他物質的揮發，使得堆料的重量和體積減少，重金屬形態也必然發生變化。

Tam等人研究發現，家禽糞便經過了168天的好氧堆肥后，糞肥中水溶態的Cu和Zn分別由18.8%和23.8%降低至5.1%和 2.7%。也有發現，畜禽糞便好氧堆肥195天后，腐熟堆肥中DTPA提取態Fe，Zn，Cu，Mn含量分別降低了36%，50%，14%和27%。張學政等人對豬糞堆肥也做了相關的研究，發現Zn的酸提取態和可還原態分別降低了17.4%和29.1%，同時可氧化態和殘渣態Cu，Zn比例增加，以氧化態為主。因此，好氧堆肥處理畜禽糞便可以有效降低重金屬的有效性，還可以在后續農田利用時降低由重金屬產生的生態風險。分析其原因,主要是在堆肥過程中產生了腐殖酸，其所含基團對重金屬離子有絡合吸附作用。

4 高床生態養殖中畜禽糞便重金屬污染特征

4.1 傳統養殖工藝的重金屬污染特征

傳統養殖場對待畜禽糞污通常采用“三分離一凈化”的模式進行處理，通過優化雨污分流、干濕分離、固液分離、深度凈化等工藝，實現糞污的綜合處理及其資源化循環利用[18]。

在畜禽舍與貯糞池之間設置排污管道用于排放污液，其四周設置的明溝用于排放雨水，從而達到“雨污分離”的效果；其后將豬場的干清糞清理至圈外干糞貯糞池，實行“干濕分離”；使用固液分離機、格柵和篩網等機械的方法，實行“固液分離”，減輕污水的處理壓力。然后再集中收集到防滲、防漏、防溢、防雨的貯糞場，或堆積發酵后直接用于農田施肥，或出售給有機肥廠。整個過程中，因糞便定時清掃，糞便中重金屬含量濃度相對低,其生態風險也相對較低。但隨著重金屬不斷的輸入，對其后續農田利用仍具有較高的生態與健康風險。

4.2 高床生態養殖技術

圖1 高床生態養殖技術結構圖

高床生態養殖技術(見圖1)近年來獲得了廣泛關注與推廣實施。豬舍的設計為雙層高架網床，肥育豬在上層飼養，其排泄物通過全漏縫地板在下層暫存。下層高2.5米以上，用立柱擔空，南北兩面敞開，設置半自動開放卷簾，不砌墻。下層配備負壓風機，機器運行時，空氣由上層水簾或空氣調節裝置通過全漏縫地板流向下層。地板免沖洗，使得糞便水分降低，尿液被高度濃縮，達到無污水外流的目的。自動飲水的裝置嵌在墻體內，豬飲水時多余的水會自動留到舍外專門的廢水收集管網，避免流入下層發酵糞堆導致水分增加、發酸發臭。

雖然高床生態養殖技術目前仍存在一些可能的缺陷，如底層厭氧發酵過程的環境衛生難以保證，厭氧過程產生的甲烷、硫化氫等可能會導致生豬的飼養環境變差等等，但該技術的提出從一開始就體現出生態、環保的概念，尤其是廢水產量相比于傳統的干清糞工藝可降低90%以上，甚至達到廢水完全零排放，可大大緩解后續廢水處理所導致的一系列問題，因而受到了養殖場的青睞。但另一方面，高床生態養殖過程中，糞便、尿液滲入下層，在下層進行有機質厭氧發酵產沼氣，在促進畜禽糞便腐熟穩定的同時，大大降低了畜禽糞便的產量。然而，由于重金屬的不可降解性，導致重金屬隨豬糞、尿液源源不斷的進入下層發酵床，客觀上導致了糞便中重金屬的積累。可以預見，采用高床生態養殖技術所輸出的糞肥中，其重金屬含量相比傳統干清糞工藝產生的糞便要高幾倍以上，對后續農田利用的安全風險將難以估量。但是，目前還很少見相關的研究報道，也未見其糞便重金屬積累的相關數據，說明這一現象尚未引起足夠重視。

5 畜禽糞便中重金屬污染的處理技術

治理畜禽糞便重金屬污染的途徑主要有兩種：一是通過改變畜禽糞便中重金屬存在形態使其固定，降低其可移動性和可利用性。二是從糞便中去除重金屬[19]。

5.1 畜禽糞便重金屬的原位固定技術

重金屬固定技術主要是通過物理化學方法降低重金屬的非穩定態、水溶態、交換態，進而達到降低金屬的有效性的目的。固定技術主要有堆肥固定、堿性穩定、熱處理等。

畜禽糞便堆肥化指的是將堆肥物料人工控制在一定的水分、C/N和通風條件下通過微生物發酵作用，將有機物轉化為肥料的過程.有研究表明經堆肥化處理的污泥，因調理劑的稀釋作用，重金屬約減少7.3%～16%，同時重金屬的形態有較大變化[20]。目前，在堆肥化過程中加入重金屬鈍化劑，使其重金屬從活性較高的形態向活性較低的形態轉化，降低其生物有效性,是一個有效途徑。

雖然原位固定可以降低重金屬的生物有效性，但仍然存在明顯的劣勢。堆肥固定中使用的固定劑有較高的pH值，可能會使得受納土壤的pH值改變，導致已經固定的重金屬重新釋放出來。堿性穩定法的過程中，有機質降解會產生有機配位體與重金屬結合成容易被植物吸收的溶解性絡合物[21]。此外，固定的方法只是將重金屬的形態轉變為穩定的難溶化合物，并未實現重金屬從糞便中分離去除。考慮到糞便的返田利用，很難保證重金屬的二次釋放，從而造成安全風險。

5.2 畜禽糞便重金屬的化學淋濾技術

相對于重金屬固定技術，采用淋濾[22]的方法將重金屬從糞便中有效分離是另一種可行方法。其中，化學淋濾主要是向糞便中投加無機酸、有機酸等化學物質，降低糞便的pH值，使得糞便中大部分重金屬轉化為離子形態溶出，進入廢水中。還可以在其中加入螯合劑通過離子交換、氯化作用和表面活性劑的絡合作用，將重金屬分離出來。進入廢水的重金屬可以通過添加中和沉淀、吸附、生物制劑深度凈化等方法實現有效去除。

化學淋濾去除重金屬的效果明顯，且處理效率高，但是最大的問題在于消耗了大量的酸，并且在后續的過程中需要添加大量的水和石灰水進行處理，容易造成二次污染，同時反應儀器也受到了強酸的腐蝕，因此整體的費用較高。化學淋濾也把糞便中的營養組分一并去除，降低了其肥力，后續農田利用大大受限[23]。

5.3 畜禽糞便重金屬的生物淋濾去除技術

生物淋濾(又稱生物瀝浸法)是一種有效的金屬浸提技術，近年來己在國際上興起并得以應用。生物淋濾[24]指的是運用某類細菌直接或代謝產物的間接作用，通過氧化、吸附、絡合等作用，將重金屬從固相中分離出來的一種技術。可用于生物淋濾的細菌主要有氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌。

硫桿菌通過曝氣供氧和添加硫酸亞鐵、硫粒等生長基質，降低了糞便的pH值，使得糞便中處于吸附、化合狀態的重金屬離子釋放到液相中，再經糞便脫水分離從而去除糞便中重金屬。進入廢水的重金屬則可通過多種方法實現高效去除。楊慧敏[25]等發現生物淋濾對畜禽糞便中的重金屬具有較高的去除效果。對于固體濃度為40 g·L-1的畜禽糞便來說，當投硫量為10 g·L-1，接種量為10%時，豬糞生物淋濾11天，Cu，Zn和Cd的淋濾效率可分別達到90%以上，90%以上和70%以上。

生物淋濾技術具有節約耗酸量、反應溫和、設備操作簡單、淋濾效率高、高效殺滅致病菌等優點，在處理糞便重金屬污染具有顯著優勢。但如何通過條件控制實現重金屬選擇性淋濾去除的同時又保證糞便的肥力是后續研究的關鍵。

6 結論與展望

(1)畜禽糞便中重金屬的積累影響了糞便的資源化(肥料化、飼料化及能源化)利用，一旦用作肥料適用于農田，還會導致重金屬在農產品中富集，產生重大安全風險，嚴重威脅人體健康，須引起高度重視。

(2)相比于傳統養殖工藝，高床生態養殖技術因其特定的工藝特征，更可能導致重金屬在畜禽糞便中積累，但相關問題尚未引起足夠重視。

(3)畜禽糞便重金屬濃度相對較低，采用化學固定方法時效果往往不佳，且不能完全消除重金屬對后續農業利用的安全風險。將糞便重金屬進行生物淋濾使其進入廢水，可實現糞便的全量化利用。后續宜重點關注如何實現重金屬選擇性淋濾去除的同時還要保證糞便的肥力是關鍵點。