KOH/NH3·H2O復合預處理稻草厭氧消化優化研究

羅 娟， 劉春梅， 袁海榮， 劉研萍， 鄒德勛， 左曉宇， 李秀金

(1.北京化工大學 資源與環境研究中心， 北京100029； 2.桑德集團， 北京101102)

我國是農業大國，秸稈資源非常豐富，2016年秸稈的年產量達到了9.24億t，其中稻草產量為3.11億t，占比33.66%[1]。目前大量秸稈資源沒有得到有效利用，大都被露天焚燒、棄置堆放，造成了嚴重的環境污染和資源浪費[2]。

近些年越來越多的國內外專家專注于秸稈厭氧消化產生物氣的研究，也取得了一些進展，但農作物秸稈中含有大量難降解的木質纖維素，不易被厭氧微生物利用，大大降低了農作物秸稈的產氣效率，因此在厭氧消化前對秸稈進行預處理非常有必要，旨在破壞秸稈(尤其是木質素)的復雜結構，從而降低厭氧菌利用秸稈的難度[3, 4]。目前工程上應用較多的預處理劑為NaOH，何艷峰[5]等用NaOH固態預處理稻草厭氧消化甲烷產量提高了30.3%～62.7%；Deepa J Shetty[6]用1%NaOH處理稻草常溫厭氧消化產氣量提高量大于34%，但其回收困難，沼渣沼液中高濃度的Na+還可能導致水污染及土地鹽堿化[7, 8]。

KOH與NaOH同為一元強堿，具有相似的性質，但與NaOH相比，KOH預處理除能提高秸稈厭氧消化產氣性能外，還具有較好的環境效益，厭氧消化后的沼液沼渣可直接用作鉀肥，增加肥效[9-11]。氨預處理與其他堿預處理一樣，能夠破壞秸稈的結構，但同時還能為秸稈厭氧消化階段提供所需的N源，調節C/N，降低工程運行成本[12-14]。因此本文利用KOH/NH3·H2O對稻草進行復合預處理。

利用KOH/NH3·H2O對稻草進行復合預處理是一種綠色環保高效預處理方法，既能調配厭氧消化過程中所需的N源，調節C/N比，降低運行成本，沼渣沼液含K可增加肥效且無環境污染；通過L16(44)

正交實驗對復合預處理條件進行了篩選，優化不同濃度、溫度、固液比和時間對稻草厭氧消化性能的影響，旨在為大中型秸稈沼氣工程提供設計依據。

1 實驗方法與材料

1.1 原料

稻草取自北京市郊區，自然風干后粉碎，過20目篩，常溫密封保存；接種物取自北京市順義某豬糞沼氣站，稻草和接種物的理化性質如表1所示。

表1 稻草和接種物的基本性質*

注：*表示±SD(n=3)；a表示以濕重計算；b表示以干重計算。

1.2 實驗裝置

采用批式中溫(35℃)厭氧消化。實驗裝置是由1 L 藍蓋瓶、1 L 廣口瓶和1 L 燒杯組成，藍蓋瓶作為厭氧消化反應器，工作體積為0.8 L；采用排水法收集氣體，用帶刻度的廣口瓶計量氣體體積。

1.3 實驗方法

1.3.1 正交實驗

選取四因素(濃度、溫度、含水量、時間)在四水平下進行了正交實驗篩選最佳復合預處理條件，正交實驗表L16(44)見表2。

表2 預處理實驗正交設計L16(44)

注：稻草以干重計。

稻草與接種物添加量分別為60 gTS·L-1，15g MLSS·L-1，接種后用自來水定容至0.8 L，用橡膠塞密封后將反應器放置在35℃±1℃恒溫水浴中60 d，每組實驗設3個平行，厭氧消化過程中，每天定點記錄產氣量與氣體甲烷含量(以體積分數計)。

1.3.2 不同預處理試劑比較

根據1.3.1正交實驗結果選取最佳預處理條件。將最佳預處理組與等量的單試劑在相同溫度、相同水添加量及相同預處理時間條件下的產氣性能進行比較，其他操作條件同1.3.1，并設置未預處理稻草為對照組。

1.4 分析方法

通過分析甲烷含量、甲烷產量、單位揮發性固體(VS)產甲烷量、T80來衡量其對厭氧消化產氣性能的影響。

稻草和接種物和厭氧消化出料的TS，VS含量采用重量法測定[15]；pH值采用F-20A pH計測定(Thermo)；

TC和TN采用元素分析儀(Elementar, Germany)測定；纖維素、半纖維素、木質素用美國安康ANKOM A2000i測定；CH4含量采用SP-2100(Beifen-Ruili)氣相色譜儀測定。

1.5 數據分析與處理

正交實驗采用正交實驗助手進行分析；數據分析采用ORIGIN8.0(ORIGINLAB，USA)。

2 結果與分析

2.1 正交實驗分析

不同濃度、溫度、水添加量及預處理時間條件下的正交實驗結果見表3。

對表3中各因素i水平觀察值的平均值Ki分析可知,在A2B2C2D2組合條件下，即濃度因素K2=10213 mL，溫度因素K2=10144 mL，水添加量因素K2=9904 mL，時間因素K2=10184 mL，均為各相應因素下的最大值，所以本實驗的最佳預處理條件為：濃度為2%KOH+2%NH3·H2O，溫度30℃，水∶稻草(干重質量比)=6∶1，時間2 d。各影響因素對甲烷產量的影響程度是不同的，大小用極值R表示，R越大表示其影響程度越大。從表3可以看出，預處理的R值最大，為916.0。各因素對實驗指標(甲烷產量)的影響是：D (時間) >A(濃度) >B (溫度) >C (液固比)。實驗結果的顯著性分析表明，預處理組甲烷產量與未預處理組(7343 mL)相比存在顯著性差異(p<0.05)，但預處理組同因素不同水平之間不存在顯著性差異(p>0.05)。

表3 預處理實驗累積甲烷產量正交分析

注：K1,K2,K3,K4分別為各因素相應水平下觀察值的平均值，F0.05=3.490。

因預處理組2甲烷產量與最佳預處理組無顯著性差異，但預處理劑濃度是最佳預處理組的二分之一，因此，從工程運行經濟效益考慮，選擇濃度為1%KOH+1%NH3·H2O，溫度為30℃，水添加量：稻草(干重)=6∶1，時間2 d作為后續研究最佳條件。

2.2 不同預處理條件厭氧消化性能比較

為進一步探究復合預處理稻草厭氧消化的效果，對復合預處理與相同劑量的單試劑預處理稻草厭氧消化結果進行了比對分析。預處理條件見表4。

復合預處理、單試劑預處理及未預處理對稻草厭氧消化的日產甲烷量如圖1所示。整個厭氧消化過程中，所有實驗組在第5天左右都出現了酸化現象，用Ca(OH)2調節pH值至7.2后，各實驗組產氣逐漸恢復，都產生了2～3個日產氣峰。由圖可以明顯的看出，1K+1N復合預處理組日產甲烷量上升速率最快，在第16天出現了第1個日產甲烷小高峰，日產甲烷量為465 mL，緊接著在第24天產生了最大日產甲烷高峰，日產甲烷量達704 mL；2N預處理組，在第22天產生了第1個日產甲烷高峰，日產甲烷量為704 mL；2K預處理組在第24天產生了第1個日產甲烷高峰，日產甲烷量為661 mL；未預處理組產生日產甲烷高峰的時間最慢，在第29天，日產甲烷量為614 mL。結果表明，厭氧消化酸化恢復后，預處理組第1個日產氣高峰時間均比未預處理組提前，且日產甲烷量明顯高于未預處理組； 1K+1N預處理組和2N預處理組比未預處理組和2K組更快達到日產甲烷高峰，這說明預處理后的稻草比未預處理稻草更容易被微生物利用產甲烷；預處理添加了NH3·H2O的實驗組更快到達產氣高峰是因為NH3·H2O不僅為厭氧消化提供了外加氮源還調節了C/N比，有利于微生物生長利用。

表4 復合預處理與單試劑預處理條件

圖1 復合預處理和單試劑預處理日產甲烷量

圖2為不同預處理對稻草厭氧消化過程中甲烷體積分數隨時間變化圖。各實驗組的甲烷體積分數變化趨勢大致相同，都是先經過一個小峰后隨著厭氧消化系統的酸化甲烷體積分數降至最低，緊接著系統pH值恢復后，甲烷體積分數逐漸升高后降低，然后在小范圍內波動趨于平穩。酸化體系pH值恢復后，1K+1N預處理組在第15天最先到達甲烷含量最高峰；甲烷體積分數平穩后，1K+1N，2K，2N和未預處理組平均甲烷體積分數分別為：61.0%，60.6%，60.8%和60.5%，各預處理組和未預處理組之間甲烷體積分數無顯著性差異。

圖2 復合預處理和單試劑預處理甲烷體積分數

本實驗中，稻草連續厭氧消化60天，總產甲烷量為60天厭氧消化過程中所累積的產甲烷量之和。不同預處理組與未預處理組稻草厭氧消化總產甲烷量及單位VS產甲烷量見圖3。從圖可知，與未預處理組比，預處理組總產甲烷量及單位VS產甲烷量均得到了顯著提高。其中單試劑預處理2K和2N組差別不大，總產甲烷量、單位VS產甲烷量分別為8711 mL，204 mL·g-1和8936 mL，209 mL·g-1VS；1K+1N復合預處理組總產甲烷量及單位VS產甲烷量最高，分別為10404 mL，244 mL·g-1VS，比未處理稻草提高41.7%，比2K組提高19.4%，比2N組提高16.4%。結果表明預處理后的稻草可生物降解性得到了提高，單位干物質可以生產出更多的沼氣，且1K+1N組效果更為顯著，說明復合預處理效果優于單試劑預處理組。

圖3 復合預處理和單試劑預處理累積產甲烷量及單位VS產甲烷量

消化時間是評價基質厭氧消化效率和厭氧消化性能的另一個重要參數，T80是指基質進行厭氧消化所產生的累積產氣量達到最大產氣量的80%所需要的時間[16]。不同預處理與未預處理稻草厭氧消化時間T80見圖4。1K+1N復合預處理組T80為34 d，比2K預處理組(41 d)提前17.1%，比2N預處理組(36 d)提前5.6%，比未預處理組(43 d)提前20.9%。消化時間的減少能夠縮短厭氧消化周期，周期越短，產氣效率就越高，能夠降低工程應用中的運營成本，提高經濟效益。

圖4 復合預處理和單試劑預處理T80

2.3 稻草物質組成的變化

2.3.1 稻草TS和VS變化

TS和VS的變化表征有機質轉換為沼氣的轉化效率的高低，可以反映厭氧消化系統內有機物降解的情況。1K+1N復合預處理稻草VS去除率為61.5%，2K和2N預處理組分別為54.5%，57.6%；1K+1N復合預處理組比未預處理組提高23.7%，比2K和2N預處理組分別提高12.9%，6.7%。由圖5可看出，稻草VS去除率與單位VS甲烷產量的趨勢是一致的，單位VS甲烷產量越高，VS去除率也越高。這是由于微生物本身利用有機物生長的過程就是伴隨有機物的分解CH4的產生，稻草中有機物被降解越徹底，CH4量就產生越多。這也說明1K+1N復合預處理后稻草中的有機質能夠被微生物降解利用得更徹底。

圖5 復合預處理與單試劑預處理稻草厭氧消化VS去除率

2.3.2 稻草木質纖維素及K元素變化

厭氧消化后的稻草組成見表5。厭氧消化后各預處理組纖維素和半纖維素含量較未預處理組都降低了，這說明預處理組稻草厭氧消化更徹底，更多的有機質轉變為甲烷；厭氧消化后木質素的相對含量較未預處理組有所增加，這是由于甲烷產量越高說明纖維素、半纖維素等有機質降解利用越充分，而不能直接被厭氧消化菌直接利用的木質素的相對含量則升高。

表5 厭氧消化前后物質組成

厭氧消化后，1K+1N預處理組及2K預處理組因預處理時外來鉀元素的加入使得沼渣中K含量高于未預處理組和2N預處組，沼渣中含有豐富的K可用作鉀肥，增加沼渣利用價值且無環境污染。

3 結論

(1)KOH/NH3·H2O復合預處理稻草厭氧消化總產氣量都高于未預處理稻草。復合預處理稻草甲烷總產量為8738～10492 mL，比未預處理組提高19.0%～42.9% 。

(2)1K+1N復合預處理稻草厭氧消化性能優于單試劑2K及2N預處理組。1K+1N復合預處理組累積產甲烷量及單位VS產甲烷量分別為10404 mL,244 mL·g-1VS，比未處理稻草提高41.7%，比2K及2N組分別提高19.4%，16.4%。

(3)KOH和NH3·H2O復合預處理能夠調節稻草厭氧消化過程中的C/N，使得營養均衡，從而促進厭氧消化菌產甲烷，且厭氧消化后產生的沼渣含有更豐富的K可直接用作沼肥，增加沼渣利用價值且不污染環境。