染料敏化太陽能電池的研究進展

張艷敏，郭國信，郭國哲，曹俊華

(隴東學院化學化工學院，甘肅慶陽 745000)

染料敏化太陽能電池(DSC)是一種新型太陽能發電技術。與傳統太陽能電池相比，它具有以下優點:(1)結構簡單，易于制造，生產過程簡單，易于工業化大批量生產;(2)能耗低，能量回收周期短;(3)生產過程無毒、無污染。染料敏化太陽能電池的關鍵部分是染料敏化劑，其功能是吸收可見光并在染料敏化電池中提供電子。目前常用的染料敏化劑有:金屬配合物染料(多吡啶釕配合物染料，鋅卟啉配合物染料，鋅酞菁配合物染料)，純有機敏化染料(香豆素染料，三苯胺染料，咔唑染料)。染料敏化劑的未來發展將提高近紅外區域的光吸收效率、降低價格成本、多種染料協同敏化，這些方法可有效提高光電轉換效率。因此，染料敏化太陽能電池具有廣泛的工業應用，并且越來越受到國內外的重視［1－3］。

1 DSC電池的基本結構及工作原理

圖1 染料敏化太陽能電池的結構示意圖

染料敏化太陽能電池由稱為基板(例如，導電玻璃)的導電材料、半導體膜(例如，TiO2的納米膜)、染料敏化劑、電解質、溶劑、基板上鍍有能夠提高導電性的薄膜(例如，在導電玻璃上鍍鉑金屬，或者在導電玻璃上燒制碳層)形成的對電極組成。染料敏化太陽能電池的基本結構如圖1所示，它具有夾層結構，納米TiO2在導電玻璃上燒結，并且光敏染料被吸附到多孔納米TiO2的表面上以形成光電陽極，在光電陽極和對電極(通常是含有鉑或碳催化量的導電玻璃)之間是一種含有氧化還原對的電解質，電解質槽的TiO2與光敏染料接觸［4－5］。

染料敏化太陽能電池使用染料吸收太陽光并產生電子。電極通過外電路收集電子產生光電流并返回光電陰極。納米晶體半導體網絡用于支撐染料分子，提高太陽能吸收面積和電子轉移速率。在整個過程中，表觀化學物質保持不變并且光能轉換成電能。染料敏化太陽能電池的工作原理如圖2所示［5－6］。

圖2 染料敏化太陽能電池的工作原理示意圖

整個電池完成一個工作循環需要以下七個過程，各個過程所對應的位置如圖3所示:

(1)染料分子(Dye)暴露于陽光下后從基態轉變為激發態(Dye*);

(2)染料分子(Dye*)迅速將電子注入半導體的導帶中并將其轉換成氧化態(Dye+);

(3)電子擴散到導電性基底并流入外電路，以產生光電流;

(4)氧化態染料(Dye+)被還原再生;

(5)在對電極處氧化態的電解質接受電子并被還原，進而完成一個循環;

(6)TiO2導帶的電子與氧化態染料(Dye+)之間的復合;

(7)TiO2導帶上的電子與氧化態的電解質間的復合，在TiO2薄膜的表面有很多電子陷阱，被引入TiO2導帶中的電子被捕獲，并且這些被捕獲的電子導致氧化態的電解質離子被還原，進而形成暗電流［3］。

上述反應必須符合兩個條件:首先，染料分子的激發態(Dye*)能級必須比TiO2導帶的能級更負;其次，基態染料分子(Dye)的氧化電位應該比電解質中氧化還原電對的電位更正。只有達到染料、半導體、電解質之間的能級相匹配，才能產生光電流［7］。

圖3 染料敏化太陽能電池中發生的反應過程

2 DSC關鍵技術研究進展

2．1 半導體陽極材料的研究進展

光電陽極的性能直接影響染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。因此，研究和制備高效光陽極是一個需要在該領域進行迫切研究的重要問題。

研究新的陽極材料及其高度有序的結構是染料敏化太陽能電池的重要目標之一。因為晶粒尺寸和孔隙率對電池的光電轉換效率有重要影響。有序性的結構如納米管、納米棒、納米線和納米陣列促進了電子空穴對的分離和傳輸，并且易于控制，會使短路電流和開路電壓進一步增加。并且使用合適的制備方法來獲得高效的納米晶半導體膜是提高光敏轉換效率的關鍵之一。此外，為了擴大染料敏化太陽能電池的使用，基于柔性基板的光電陽極制造技術是納米半導體的另一個重要研究方面。如何在低溫條件下制備穩定高效的半導體光電陽極是一個亟待解決的問題［7］。

2．2 染料敏化劑研究進展

染料敏化太陽能電池的染料敏化劑根據結構中是否包含金屬原子或離子而分為有機型和無機型。無機染料敏化劑主要集中在釕和鋨的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、酞菁等中。有機染料包括有機合成染料和天然染料。

2．2．1 無機染料

基于無機金屬配合物的染料比有機染料具有更高的熱穩定性和化學穩定性。最有前景的是多吡啶釕配合物類染料敏化劑，它具有高化學穩定性，優異的氧化還原性質和可見光譜響應良好的特性。它是最常用的染料敏化太陽能電池，對它的研究非常活躍。

2．2．2 有機染料敏化劑

近年來，基于純有機染料的染料敏化太陽能電池發展迅速，其光電轉換效率與多吡啶染料相當。此外，還有卟啉、香豆素、二萘嵌苯等有機染料增敏劑。

2．2．3 多種染料協同敏化

單染料敏化受到染料吸收光譜的限制，難以與太陽的發射光譜相匹配。研究發現，某些染料的光譜響應范圍具有互補的性質，可以配合在一起使用，這樣能夠相互彌補各自吸收光譜不夠寬的缺點，效果比較顯著［8］。

2．3 電解質研究進展

當使用染料敏化太陽能電池時，電解質是影響電池的光電轉換效率和長期穩定性的重要因素之一。目前，用于染料敏化太陽能電池的電解質可分為液體電解質、準固體電解質和固體電解質。

2．3．1 液體電解質

根據溶劑不同，液體電解質可以分為有機溶劑電解質和離子液體電解質。由于有機溶劑電解質對納米多孔膜具有良好的滲透性，因此氧化還原電對顯示出快速擴散的特性，此外，染料敏化太陽能電池具有高光電轉換效率，最高記錄是在高揮發性有機溶劑電解質中獲得的。然而，有機電解質的問題在于有機溶劑是揮發性的，電解質易于泄漏，并且電池性能在長期操作期間降低，這縮短了太陽能電池的壽命。

離子液體電解質是近年來發展起來的一種新型液體電解質。其使用離子液體作為溶劑，它具有許多獨特的優點，例如低揮發性，良好的穩定性和電位窗口較寬。在離子液體介質的太陽能電池中，電解質溶液的粘度高，氧化狀態下的電解質會比較慢的擴散到對電極上，并且傳質過程占主導地位，開發研究低粘度離子液體能夠增強氧化還原電對的遷移速率以及電池的光伏性能。

2．3．2 準固體電解質

準固體電解質或固體電解質是染料敏化太陽能電池未來發展的另一個方向。根據目前的研究情況，準固體電解質基本上是將膠凝劑添加到有機溶劑或離子液體電解質中以形成凝膠體系，從而增強體系的穩定性。以離子液體凝膠作為電解質的太陽能電池的效率可以達到7．0%。

基于離子液體介質的太陽能電池，電解質溶液的凝膠化與有機溶劑電解質溶液的凝膠化相似，并且可以用小的有機分子和聚合物進行凝膠化。此外，無機納米離子也用作離子液體介質中電解質溶液的膠凝劑。離子液體電解質的性能參數在凝膠化前后保持不變，可有效防止電解液泄漏和揮發。

2．3．3 固體電解質

研究固體電解質在染料敏化太陽能電池中的應用非常活躍，并且主要研究的是有機空穴傳輸材料和無機p型半導體材料。有機空穴傳輸材料主要是取代三苯胺類的衍生物和芳族雜環類衍生物(如噻吩或吡咯的聚合物)。有機空穴傳輸材料作為全固體電解質，盡管這項研究非常活躍，然而，由于納米多孔膜有很多復雜的因素(如孔隙大小、分布和形態)，如何提高有機空穴傳輸材料與納米多孔膜之間的接觸，如何提高空穴傳輸速度，減少有機空穴傳輸材料本身的問題，增強固體電解質太陽能電池的光電轉換效率等很多問題需要深入研究。無機p型半導體材料作為染料敏化太陽能電池中的固體電解質，提高它的穩定性、空穴傳輸速度是可以增強這種固體電解質太陽能電池的光電轉換效率的［5，9］。

2．4 對電極的研究進展

對電極的作用是收集外電路電子并催化還原電解質。因此，對電極必須具有良好的導電性和高催化活性。目前，鉑依然是最佳的催化材料。但是，由于鉑是貴金屬，一方面需要努力減少鉑對電極的載鉑量;另一方面，具有豐富來源和低成本的鉑替代材料正在積極發展［10］。新型金屬硒系催化劑具有效率高、成本低、穩定性好、制備方法簡單、能耗低等優點，能量轉換效率多達9．4%［11］，期望把非鉑對電極用于染料敏化太陽能電池實現大規模生產。此外，對電極還包括C60富勒烯及其衍生物、導電聚合物等。

3 展望

染料敏化太陽能電池具有相當大的優勢，是太陽能電池的新成員，對研究至關重要。盡管液體染料敏化太陽能電池的轉換效率已超過12%，固體或準固體染料敏化太陽能電池的轉換效率約為7%，然而，由于染料敏化太陽能電池的特殊性，大面積電池的生產已成為這種電池開發研究中的難點。面積超過300 cm2的實用電池的光電轉換效率仍然相對較低，與產業化要求還有一定距離。為了提高染料敏化太陽能電池的穩定性、轉換效率和實現產業化，研究人員未來需要研究的重點課題是:進一步探索納米結構和復合納米結構的新型半導體陽極材料，并深入研究陽極材料的微觀結構，制備出更緊湊的納米陣列電極材料;深入研究染料分子中的光電化學反應機理，改進多吡啶釕類染料的分子結構，進一步拓寬紅外和近紅外區域的光電響應范圍;利用多種不同染料協同敏化，以獲得更適合太陽光譜的吸收范圍;數學物理模型的建立有助于染料敏化太陽能電池的設計和優化［12］。未來幾年，將在染料敏化太陽能電池產業化方面邁出更具決定性的一步。