絡合萃取法處理酸性紅－18染料母液廢水

毛 杰，李子榮，劉 川，柏 雷，曲 波，李志華

(1．浙江醫藥高等專科學校 基礎學院，浙江寧波 315100;2．安徽科技學院 化學系，安徽蚌埠 233000;3．安徽省鳳陽染料化工有限公司，安徽 鳳陽 233100)

酸性染料2017年全球產量已超13萬t，其中我國占65%。由于酸性染料具有優良的水溶性，在生產過程中產生的母液廢水中含有較高濃度的酸性染料難以處理與回收，不僅浪費資源同時也造成嚴重污染。例如安徽省風陽縣染料化工有限公司具備年產1700t酸性染料的產能，生產中排放含高濃度酸性染料的母液廢水后續處理困難。

絡合萃取方法是由美國加州大學C．J．King教授首先提出的基于可逆絡合反應的萃取分離方法［1－3］。水溶液中待分離物質與有機萃取劑中的絡合劑反應結合形成絡合物，使其轉移到有機萃取相從而實現分離目的，再通過擺動效應(比如pH值、溫度的變化等方式)使反應逆向進行后，實現待分離物質回收和萃取劑再生［4－7］。

本文針對安徽省鳳陽染料化工有限公司在生產酸性紅－18染料過程中產生的母液廢水，利用絡合萃取劑(甲基葵基仲胺、磷酸三丁酯、磺化煤油組成)絡合萃取染料母液廢水，再通過氫氧化鈉的反萃實現酸性紅－18染料的回收和萃取劑的再生［6－8］。萃取后廢水的COD值和色度值達到國家排放標準，為解決該母液廢水的后處理提供了一種方法與思路。

1 實驗部分

1．1 材料及試劑

酸性紅－18染料母液廢水由安徽省鳳陽染料化工有限公司提供，正癸胺、癸烷基甲基仲胺、癸烷基二甲基叔胺、磷酸三丁酯均為分析純;稀釋劑為磺化煤油;分析用水均為蒸餾水。

1．2 分析方法

水溶液的pH值、COD值及色度值測定方法見文獻［9］。

1．3 實驗步驟

在室溫(20℃)條件下，將預先調好pH值的100 mL廢水母液和一定量萃取劑溶液置于250 mL分液漏斗中，在振蕩器中振蕩15 min后，靜置分層得到有機相(上層)和萃余相水相(下層)。從萃余相水相中取樣分析COD值。有機相分離后置于錐形瓶中，并加入一定量NaOH到有機相錐形瓶中。將裝有有機相錐形瓶置于振蕩器中振蕩15 min，靜置分層后分液漏頭分離得到回收的萃取劑溶液(上層)和萃取得到的有機物(下層)。回收得到的萃取劑溶液可以循環使用。

2 實驗結果與討論

2．1 酸性紅－18染料母液廢水性質

酸性紅－18染料母液廢水由工廠車間直接取樣，其主要性質如表1所示。

表1 酸性紅－18染料母液廢水的主要性質

2．2 萃取體系的選擇

通過萃取時間優化實驗得到絡合萃取過程在11 min內達到平衡，為保證充分反應確定萃取時間為15 min。所有萃取實驗均在室溫條件下實施。體系稀釋劑選用磺化煤油，促溶劑選用磷酸三丁酯，分別用正癸胺、癸烷基甲基仲胺、癸烷基二甲基叔胺作為絡合劑處理酸性染料母液，結果見表2。

表2 不同絡合劑對萃取效果的影響

由表2可知，正癸胺和癸烷基甲基仲胺為絡合劑，萃取率都高于98%，且只有有機相水相兩相容易分離。癸烷基二甲基叔胺萃取效率為80．3%，低于正癸胺和甲基癸基仲胺。由于正癸胺熔點是15～17℃，在低溫季節就會凝固從而造成操作困難，綜上因素本實驗選用癸烷基甲基仲胺作為絡合劑。

癸烷基甲基仲胺極性大而稀釋劑磺化煤油極性小導致兩者互溶性差，需要引入促溶劑提高互溶程度。在常用的促溶劑中(甲基異丁基酮、正丁醇、磷酸三丁酯、正丙醇)通過實驗篩選得到磷酸三丁酯對癸烷基甲基仲胺和磺化煤油體系具備良好的促溶性能。因此在本實驗中磷酸三丁酯作為促溶劑。

2．3 染料母液pH值的影響

母液廢水的pH值通過酸堿(H2SO4溶液和NaOH溶液)調節，考察在不同pH值條件下絡合萃取的效果。圖1可知，在pH值＞1．8條件下，酸性紅－18的萃取率隨著酸度增加而增加。因為癸烷基甲基仲胺屬于路易斯堿，酸性條件下與酸性紅－18分子發生絡合進行正萃反應(圖2步驟1)，在一定程度上增加酸度有利于正萃反應進行。在堿性條件下又可以發生解絡反應進行反萃(圖2步驟2)，從而實現絡合萃取劑再生和染料回收。

圖1 染料母液pH值對酸性紅－18萃取率的影響

圖2 絡合萃取反應機理(步驟1為正萃，步驟2為反萃)

如圖1所示，當0．7＜pH值 ＜1．8條件下，酸性紅 －18萃取率98%左右，強酸性條件下(pH值＜0．7)增加酸度，會導致萃取效率降低。萃取體系中存在的無機陰離子如HSO4－等會發生如圖3的副反應，故選取最佳 pH值范圍在0．7～1．8。萃余水相COD為148 mg·L－1，色度為144°，符合國家排放標準GB 4287－92。

圖3 高酸度條件下的副反應機理

2．4 絡合劑用量的影響

絡合劑癸烷基甲基仲胺用量選用25．0 mL。

在250 mL錐形瓶中，依次加入15．0 mL磷酸三丁酯、70．0 mL磺化煤油和不用用量的絡合劑癸烷基甲基仲胺，振蕩5min后備用。把上述錐形瓶中絡合劑溶液倒入裝有100 mL染料母液廢水的250 mL分液漏斗中，考察不同絡合劑癸烷基甲基仲胺用量對萃取的影響(圖4)。隨著癸烷基甲基仲胺用量增加，酸性紅－18的萃取率提高。當癸烷基甲基仲胺用量用量達到18．0 mL以上時，萃取率不再明顯變化。考慮實驗的實際情況，

圖4 絡合劑用量的影響

2．5 促溶劑用量的影響

在萃取劑體系中，由于絡合劑癸烷基甲基仲胺和稀釋劑磺化煤油極性差異較大互溶性差。必須加入促溶劑以增加絡合劑在稀釋劑中溶解性。表3顯示V(葵烷基甲基仲胺)為25．0 mL，V(磺化煤油)為70．0 mL 時，V(磷酸三丁酯)大于 10．0 mL時既可以達到互溶效果，考慮到實際情況V(磷酸三丁酯)選用15．0 mL。

2．6 稀釋劑用量的影響

表3 促溶劑用量對絡合萃取劑有機相溶解性影響

在絡合萃取體系中，稀釋劑的作用是有效降低萃取劑的粘度，從而使水相與有機相迅速分離。本實驗中如果沒有稀釋劑，水相有機相萃取混合體系在2天后也不會分層。因此稀釋劑在本實驗中是必不可少的。25．0 mL葵烷基甲基仲胺、15．0 mL磷酸三丁酯和不同體積稀釋劑混合均勻后萃取100．0 mL染料廢水母液(pH值=1．6)。表4顯示了V(磺化煤油)用量的影響。V(磺化煤油)≥60 mL時，萃取率基本穩定。最佳的萃取條件確定為pH值0．7～1．8，V(母液廢水)∶V(葵烷基甲基仲胺)∶V(磷酸三丁酯)∶V(磺化煤油)=100∶25∶15∶70，在最佳條件下單級萃取率能夠達到98%。

表4 稀釋劑用量對萃取效果的影響

2．7 絡合萃取劑溶液的回用

絡合萃取的反萃反應顯示，在堿性條件下，葵烷基甲基仲胺和酸性紅－18的絡合物會發生解絡反應。向絡合有機相中加入NaOH溶液，可以實現萃取劑再生和酸性紅－18染料產品回收的目的。當100 mL絡合劑有機萃取相中NaOH含量達到6．5 g，萃取劑回收量保持穩定不再升高，萃取劑回收率達96．6%，并且反萃后酸性紅－18濃縮液可回收。每升母液廢水可回收濃縮物 8．61 g，干燥得 4．79 g。

萃取劑能否有效循環使用是重要指標，隨著循環萃取次數增多，萃取率會有所下降，原因可能是由于反萃后一部分水帶入到萃取劑體系中，致使萃取劑中烷基甲基仲胺濃度降低，通過無水硫酸鈉干燥處理后，與新配制絡合萃取劑效果相當，因此絡合萃取劑可循環使用。

3 結論

用葵烷基甲基仲胺、磷酸三丁酯和磺化煤油絡合萃取劑體系處理回收酸性紅－18染料母液廢水是可行的。通過正萃反萃過程后，每升染料母液廢水經萃取后可回收4．79 g酸性紅－18染料。經過 NaOH反萃后，葵烷基甲基仲胺絡合劑可以再生;濃縮的酸性紅－18可回收使用。多次循環的萃取劑經干燥處理后可繼續使用。本實驗結果具有一定的產業化前景。