鞏義煤礦區周邊土壤重金屬積累特征研究

張嘉棟， 雷雨辰， 趙一萌， 李其芳， 張成麗

（1. 河南大學 民生學院，河南 開封 475000；2. 河南大學 環境規劃學院，河南 開封 475000）

目前煤炭在我國能源生產結構和消費結構中都占有最大比例，仍是我國主要能源。對于我國國民經濟增長和社會發展，煤炭資源起著極為重要的作用。而隨著煤炭開采，煤和煤矸石的風化、淋溶，粉塵、廢氣的沉降，會導致重金屬元素遷移，造成土壤重金屬元素污染。重金屬元素在土壤中難降解，易在生物放大作用下富集，最終沿食物鏈進入人體，可引起器官損壞，甚至誘發癌癥[1-3]。

目前，國內外學者對礦區土壤重金屬污染問題已有高度關注。Razo等[4]測定墨西哥San Luis Potosi礦區土壤和地表水樣品中部分重金屬含量，發現該地土壤受Cu，Pb，Zn等金屬污染，地表水中As濃度過高，存在嚴重的健康風險。Boularbah等[5]通過對摩洛哥南部5個礦場土壤重金屬生物毒性測試，發現其中三礦區土壤含高濃度的Cu，Zn，Pb和Cd，毒性較強。Bhuiyan等[6]測定了孟加拉北部礦區及周邊農田土壤重金屬，并進行多元統計分析，發現該地區 Ti，Mn，Zn，Pb，As，Fe，Rb，Sr，Nb 和 Zr平均濃度超過世界正常土壤背景值，Mn，Zn，As和Pb濃度超過了相應的金屬毒性極限。張壯等[7]分析永城煤礦區周圍土壤重金屬污染特征，發現該礦區土壤出現不同程度的重金屬累積。王麗等[8]評價了神府煤田開采區周圍土壤的污染程度，發現長期的煤炭資源開發等活動，已導致周圍土壤受重金屬累積性污染。龐文品[9]對貴州興仁煤礦區農田土壤重金屬進行潛在生態風險評估和環境風險評價，發現As，Cr，Pb，Cd，Hg，Cu和 Ni的含量明顯超出貴州省土壤背景值，周圍農田土壤均處較高生態風險。

鞏義市是河南省采煤業興盛地區之一，長期大量的煤炭產出，在帶來經濟增長的同時，可能造成區域土壤重金屬污染，而此方面的研究評價還未見報道。本文通過對鞏義某煤礦開采區周圍土壤重金屬含量測定，并在此基礎上運用單因子污染指數法、內梅羅綜合指數法及地質累計指數法進行評價，為該地區土壤環境保護和規劃提供參考。

1 研究區概況

鞏義市位于河南省中西部，處北緯34°31'至34°52'，東經 112°47'至 113°17'，總面積為 1 041 km2。地形南高北低，南靠嵩山，東南部為山地、丘陵，北部鄰黃河，形成沖積平原。屬溫帶大陸性季風氣候，年均降水量達583 mm，降水多集中于7-9月。地下有豐富的煤炭儲備，礦產行業活躍。

2 規范材料與方法

2.1 樣品采集與處理

2017年夏季，通過分析鞏義市內某煤礦區及周圍土地利用情況，結合當地地塊類型采集了煤礦周邊土壤樣品，共選定38個采樣點，以梅花布點法進行樣品采集，采樣深度為0～20 cm表層土，每個土壤樣品由5～10個分樣品混合組成，使用GPS定位記錄每個采樣點的信息。

將樣品帶回，剔除樣品中碎石、植物根系等異物后置于通風環境自然風干，之后采用四分法使用研缽研磨，通過10目、60目、100目尼龍篩，過篩后的樣品利用密封袋封存備用。

2.2 試劑和儀器

試劑：過氧化氫（洛陽昊華化學試劑有限公司）；六偏磷酸鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）；硝酸（洛陽昊華化學試劑有限公司）；氫氟酸（天津市科密歐化學試劑有限公司）；高氯酸（天津市科密歐化學試劑有限公司）；鹽酸（洛陽昊華化學試劑有限公司）。試驗用水均為二次水，所用試劑均為優級純。

儀器：FiveEasy Plus型酸度計（瑞士梅特勒托利多）；VB24型趕酸器（北京萊伯泰科）；ICAP6200型電感耦合等離子發射光譜儀（美國賽默飛世爾）；AFS-3100型雙道原子熒光光度計（北京海光）。

2.3 樣品測定

按水土質量比為5：1的方法配制溶液，使用酸度計進行測定土壤的pH。

采用HNO3-HF-HClO4法[10-11]置于趕酸器中消解土壤樣品，并用電感耦合等離子發射光譜儀測定樣品中的 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd 和 Pb 的含量；利用王水（體積分數比為9：1）消解土壤樣品，并用原子熒光光度計測定土壤中As含量。

2.4 評價方法

2.4.1 單因子指數法

單因子指數法是以土壤單項元素實測值和評價標準值的比來判斷污染程度的方法，其計算公式[12-13]為：

式中：Pi為元素i的污染指數；Ci為元素i的實測含量；Si為元素i評價標準值。

以河南省土壤重金屬背景值(如表1所示)[14]作為評價標準。

表1 河南省土壤重金屬背景值（mg/kg）Tab.1 Background value of heavy metals in the soil of Henan province（mg/kg）

單因子指數法污染程度分級標準，如表2[12]所示。

表2 單因子指數法污染程度分級標準[12]Tab.2 Evaluation criteria of the Single-factor pollution index[12]

2.4.2 內梅羅綜合指數法

內梅羅指數法：將各污染元素作為整體，綜合了單項元素的最大值和平均值，反映整體狀況。該指數法考慮土壤受多種重金屬元素污染和出現極值時的污染程度。結合單因子污染指數，可以做出更科學、有效的評價。其計算公式[15]為：

式中：PN為內梅羅綜合污染指數；（Ci/Si）max為各污染物中單項污染指數的最大值；（Ci/Si）ave為各污染物中單項污染指數的算術平均值。

內梅羅綜合指數法污染程度分級標準，如表3[12]所示。

2.4.3 地質累計指數法

地質累計指數法（Muller指數），考慮了人為污染因素、環境背景濃度值，并將自然成巖作用對背景值的影響作為判斷因素[16-18]，可以直觀地表明重金屬污染級別，是目前用以反映土壤及沉積物中重金屬富集程度的常用標準。其計算公式[16]為：

式中：Ii為地質累計指數；Ci為元素i的濃度；Bi為元素n的背景值；k為修正指數，表示地質作用的影響，一般取值為1.5。

表3 內梅羅綜合指數法污染程度分級標準[12]Tab.3 Evaluation criteria of the Nemerow pollution index[12]

地質累計指數分級標準，如表4所示。

表4 地質累計指數分級標準[16]Tab.4 Evaluation criteria of the Geoacumulation index[16]

3 結果與分析

3.1 重金屬含量分析

以河南省土壤環境背景值作為標準，該礦區周圍土壤各單項重金屬元素超標率及總體情況如表5所示。由表 5可知，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和 As的 平 均 含 量 分 別 為 59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分別是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和 0.84倍。38 個采樣點中，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As含量超標率（超過河南省土壤重金屬背景值的樣品數占總樣品數的百分數）分別為26%，89%，100%，100%，74%，100%和16%。

變異系數對比標準差，可以先消除各元素含量不同量綱的影響，反映元素含量的離散程性[19-20]。7種重金屬元素離散程度排序為Cd＞Cu＞Pb＞Zn＞As＞Ni＞Cr，根據變異系數的分類[21]，其中Cd變異系數為0.69，屬高度變異性質。表明數據空間分布不均、離散性較大，受外界因素影響可能性極高。而 Cu，Pb，Zn，As和 Ni屬中等變異，Cr屬輕度變異。

表5 礦區土壤重金屬含量（mg/kg）Tab.5 Heavy metal contents of the soil in mining area (mg/kg)

3.2 單因子指數法和內梅羅綜合指數法分析

由單因子污染指數法及內梅羅污染指數法，以河南省土壤環境背景值作為標準，得出該礦區所有采樣點的重金屬元素污染指數，如表6所示。

由表6可知，Cr，在所測38組采樣點土壤中，28個點的P值小于1，為安全污染等級，占采樣點總數的73.7%；10個點的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點總數的26.3%。

Ni，在所測38組采樣點土壤中，4個點的P值小于1，為安全污染等級，占采樣點總數的10.5%；34個點的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點總數的89.5%。

Cu，在所測38組采樣點土壤中，35個點的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點總數的92.2%；2個點的P值介于2～3，為中度污染污染，占采樣點總數的5.2%；1個點的P值大于3，占采樣點總數的2.6%，為重度污染。

Zn，在所測38組采樣點土壤中，33個點的P值介于1～2，占采樣點總數的86.8%，為輕度污染；5個點的P值介于2～3，占采樣點總數的13.2%，為中度污染。

Cd，在所測38組采樣點土壤中，10個點的P值小于1，為安全污染等級，占采樣點總數的26.3%；20個點的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點總數的52.6%；6個點的P值介于2～3，為中度污染，占采樣點總數的15.8%；2個點的P值大于3，為重度污染，占采樣點總數的5.2%。

表6 礦區土壤重金屬污染指數Tab.6 Heavy metal pollution indexes of the soil in mining area

Pb，在所測38組采樣點土壤中，1個點的P值介于2～3，為中度污染，占采樣點總數的2.6%；37個點的P值大于3，為重度污染，占采樣點總數的97.4%。

As，在所測38組采樣點土壤中，32個點的P值小于1，為安全污染等級，占采樣點總數的84.2%；10個點的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點總數的15.8%。

總體來說，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As的單因子指 數 平 均 值 分 別 為 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84，其中Pb的污染等級最高，為重污染；Ni，Cu，Zn和 Cd為輕污染；As和 Cr為安全水平。土壤重金屬元素對鞏義煤礦區周邊土壤復合污染貢獻順序為 Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞As。

采用內梅羅綜合指數法，將 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和As作為污染因子進行評價，該區域采樣點內梅羅指數范圍為1.98～8.46，平均值為3.86。其中32個點為重污染，占采樣點總數的84%；5個點為中度污染，占采樣點總數的13%；1個點為輕度污染，占采樣點總數的3%。表明該區域大多數土壤受7種重金屬元素污染已相當嚴重，少數土壤污染程度較輕。

3.3 地質累計指數法分析

由地質累計指數法，以河南省土壤環境背景值作為標準，處理數據結果如表7所示。

表7結果表明，Cr地質累計指數處-1.32～-0.36，污染級別為0級，屬無污染；Ni地質累計指數處-1.13～0.24，污染級別為0～1級，以0級為主，屬無污染；Cu地質累計指數為-0.49～1.30，污染級別為0～2級，以0級為主，屬無污染；Zn地質累計指數為-0.56～0.89，污染級別為0～1級，以1級為主，屬輕度污染；Cd地質累計指數為-1.48～2.16，污染級別為0～3級，以1級為主，屬輕度污染；Pb地質累計指數為0.79～2.96，污染級別為 1～3級，以2級為主，屬偏中度污染；As地質累計指數為-2.68～-0.42，污染級別為0級，屬無污染。

運用地質累計指數法顯示7種元素不同污染程度，Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As，Pb 的污染最為嚴重，平均級別屬偏中度污染；Zn，Cu，平均級別均屬輕度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度較低，平均級別均屬無污染。

4 結 論

礦區周邊土壤重金屬含量分布結果顯示，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As平均含量分別為59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分別是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84倍，Pb的累積程度最嚴重。

表7 礦區土壤地質累計指數Tab.7 Geoacumulation indexes of the soil in mining area

單因子指數法分析結果表明，該區域整體土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As單因子污染指數分別為 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07 和 0.84，Pb 屬重度污染，Ni，Cu，Zn 和 Cd 屬輕度污染，As和 Cr屬安全水平。

內梅羅綜合指數法分析結果表明，38個采樣點中，32個點為重度污染，占采樣點總數的84%；5個點為中度污染，占采樣點總數的13%；1個點為輕度污染，占采樣點總數的3%。該區域土壤已存在不同程度的重金屬污染。

地質累計指數法分析結果表明，Pb污染最為嚴重，平均級別屬偏中度污染；Zn和Cu，平均級別均屬輕度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度較低，平均級別均屬無污染。污染程度的順序為Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As。