天然磁黃鐵礦機械活化強化除砷技術

張滎斐，劉屾淼，曹學鋒，韓海生，孫偉，成朋飛，王麗

(1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083；2.中南大學戰略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南長沙，410083)

砷(As)是一種有毒非金屬元素，在自然界中主要以硫化物的形式存在，在還原環境下，微量的砷可轉入地下水中，經過遷移和富集可使地下水中的砷含量增加，長期飲用將會嚴重影響人的身心健康[1]。在有色冶金行業的生產中，往往會產生高質量濃度的強酸性含砷廢水，給環境和社會的可持續發展帶來嚴重危害。國內外研究者對含砷廢水的處理進行了大量研究。對于低質量濃度含砷廢水，吸附法是處理含砷廢水最常用的方法之一[2]。大量的文獻報道了不同吸附材料(主要包括鐵(氫)氧化物[3]、零價鐵[4]、紅泥[5?6])對砷的吸附作用及其機理，其中天然硫化物和合成硫化物對砷的吸附成為研究的熱點之一[7?9]。早在20 世紀70年代，鐵的硫化物因其與溶液中的重金屬離子有較強的親和力，被用來凈化水溶液中的重金屬離子[10]和含砷廢水[11]。KATSOYIANNIS 等[9,12]分別研究了黃鐵礦對砷的吸附以及天然黃鐵礦和FeS(馬基諾礦)對砷的吸附，并得到了各礦物對As(III)和As(V)的線性吸附系數，發現分配系數的差距是由黃鐵礦顆粒粒徑不同造成的。史亞丹[14]在最佳條件下煅燒天然黃鐵礦，使其轉化為磁黃鐵礦，其結果表明煅燒后的黃鐵礦對As(III)和As(V)的去除都優于煅燒前的去除效果，即單斜磁黃鐵礦對As(III)和As(V)有最佳吸附能。劉卓等[15]研究了天然磁黃鐵礦對水中低質量濃度As(V)的去除，發現磁黃鐵礦對As(V)的去除率達到了99%，并且在其吸附砷之后較長時間內未檢測到砷的釋放，表明磁黃鐵礦作為除砷吸附劑具有廣闊的應用前景。然而，有色選冶廢水不同于傳統的低質量濃度重金屬廢水，其砷質量濃度往往高達1 g/L 以上且酸性較強，傳統吸附技術難以解決高質量濃度砷的凈化問題且現有的處理方法存在諸多缺點，往往會帶來更為嚴重的環境問題。磁黃鐵礦的溶液熱力學和動力學研究表明其在強酸性條件下可緩慢分解，并釋放S2?，這為As(III)的硫化沉淀創造了條件。因此，磁黃鐵礦用于強酸性高質量濃度含砷廢水的凈化具有一定可行性。本文作者基于磁黃鐵礦的溶解行為及其對As(III)的優異吸附性能，研究天然磁黃鐵礦凈化高質量濃度含As(III)廢水的熱力學行為和動力學行為；針對其表面鈍化行為，通過機械活化增強磁黃鐵礦表面活性，提高砷凈化效率，以便為高質量濃度含砷廢水的高效凈化提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用磁黃鐵礦購自安徽銅陵威特礦產品銷售有限公司，塊礦經手選后初步破碎至粒徑小于0.5 mm，再經過磁選，得到較高純度的磁黃鐵礦粗顆粒。將小塊粗顆粒磁黃鐵礦經小型顎式破碎機破碎至粒徑小于0.2 mm，進瓷球磨磨至粒徑小于0.074 mm。實驗所用磁黃鐵礦粒徑均小于0.074 mm。

實驗所用亞砷酸鈉(NaAsO2)購自湖南省長沙市豐裕化工玻璃儀器有限公司，含少量的Co2+和Cu2+等雜質離子。實驗所用含砷溶液均為采用去離子水配制的2 g/L亞砷酸鈉溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 天然磁黃鐵礦對砷的凈化實驗

以磁黃鐵礦為研究對象，對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)進行單因素實驗，探索溫度、pH、反應時間等對磁黃鐵礦凈化As(III)的動力學和熱力學過程的影響。

配制一定質量濃度的As(III)溶液，根據實驗條件所需質量濃度，量取200 mL As(III)溶液，加入到500 mL的燒杯中，用1 mol/L的H2SO4和NaOH溶液調節pH至設定值，放置于恒溫磁力攪拌鍋中，加入一定量的磁黃鐵礦，用攪拌器以一定的速度攪拌反應，間隔一段時間取樣過濾檢測。

1.2.2 機械活化的磁黃鐵礦對砷的吸附實驗

為進一步提高磁黃鐵礦的利用效率，采用機械活化對磁黃鐵礦進行預處理。利用長沙天創粉末技術有限公司生產的實驗攪拌磨對磁黃鐵礦進行高速研磨。取研磨后樣品加入到三口玻璃燒瓶中，水浴加熱至80 ℃進行反應，用攪拌器以500～600 r/min的速度攪拌，待溶液冷卻后進行過濾檢測。

1.3 表征與分析

采用日本電子公司的JSM-649CLV 掃描電子顯微鏡(SEM)和美國EDAX公司的EDS-WDS 能譜波譜儀對反應后的磁黃鐵礦顆粒表面形貌進行表征并分析其化學組成。采用美國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB250Xi X 線光電子能譜儀(XPS)對反應后的磁黃鐵礦表面的元素成分進行分析。使用德國布魯克公司S4 Pioneer X線熒光光譜儀和德國斯派克分析儀器公司SPECTRO BLUE SOP 等離子光譜儀分別分析渣和液中的砷質量分數。采用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000 激光粒度分析儀和美國康塔公司的Quadresorb SI 比表面積分析儀分析機械活化后的磁黃鐵礦顆粒的粒度和比表面積。

2 結果與討論

2.1 磁黃鐵礦凈化除砷熱力學研究

圖1所示為溫度為25 ℃時As?O2?H2O 體系Eh?pH圖[16]。氧化還原電位Eh和pH是影響溶液中砷組分類型的重要條件，在氧化環境和低pH下，占據主導地位，隨著pH的增大，和在溶液中的質量逐漸增多。在還原環境下，當pH小于9.2時，溶液中的As 主要以H3AsO3的形式存在。溶液中的As(III)組分隨pH的變化見圖1(其中pE=-lgαe，αe為電子濃度)。由圖1可知：在不同的pH條件下，As(III)在溶液中可能以H3AsO3，H2AsO3?和HAsO32?等形式存在。熱力學研究表明[17]：還原性和強酸條件有利于As2S3以及其他含砷硫化物的沉淀。磁黃鐵礦與溶液中不同形式的As 組分在反應速率和反應效率等方面差異巨大，可見pH是磁黃鐵礦去除溶液中As的重要影響因素之一。

圖1 25 ℃時As?O2?H2O體系Eh?pH圖[16]Fig.1 Eh?pHdiagram for aqueous As in system of As?O2?H2O at 25 ℃[16]

圖2所示為磁黃鐵礦在水體系中的Eh?pH圖[18]。由圖2可以看出：在氧化環境下，磁黃鐵礦中的S2?容易被氧化為硫單質和硫酸根離子，鐵離子則以三價鐵的形式存在，隨著pH增大，三價鐵結合溶液中的OH?形成Fe(OH)3。而在酸性還原性條件下，磁黃鐵礦則可分解出二價鐵和S2?存在于溶液中，其對于As(III)的去除是有益的。

圖2 磁黃鐵礦在水體系中的Eh?pH圖[18]Fig.2 Eh?pHdiagram for aqueous pyrrhotite in system of Fe1?xS?H2O at 25 ℃[18]

表1所示為除As(III)時的化學反應及其在溫度為25 ℃時的平衡常數。從表1 可以看出：在酸性條件下主要是生成As2S3沉淀以達到去除三價砷的目的，隨著pH升高，溶液中的離子形態發生改變，此時主要通過磁黃鐵礦表面的羥基鐵進行吸附來除去砷離子。

江元汝等[23]根據Eh?pH圖，將處理As(III)時的反應過程大致分為3類：

磁黃鐵礦的成分與FeS 類似，因此，在除砷過程中的主要產物為As2S3，其反應過程大致符合上述的反應過程，但在強酸性溶液中，磁黃鐵礦所釋放出的部分S2?與溶液中的H+反應，產生少量的H2S，其直接參與溶液中的反應，生成As2S3沉淀，反應方程式如下：

表1 除As(III)時的化學反應及其在溫度為25 ℃時的平衡常數Table 1 Equilibrium constants and chemical reactions in process of As(III)removal(25 ℃)

通過以上分析可以看出：在還原環境和酸性條件下利用磁黃鐵礦處理溶液中的As(III)在熱力學上可行的。

2.2 磁黃鐵礦凈化除砷動力學研究

2.2.1 pH對磁黃鐵礦去除溶液中As（III）去除率的影響

不同pH對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響如圖3所示(初始As(III)質量濃度為2 g/L，磁黃鐵礦質量濃度為10 g/L，溫度為25 ℃，反應時間為4 h)。由圖3可知：pH對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)具有較大影響，隨著pH增大，溶液中As(III)的去除率先增大后減小，當pH為3.0～3.5時，As(III)的去除率達到最大值24.8%，渣中砷質量分數達到4.98%，磁黃鐵礦除砷的最佳pH約為3.2。根據式(1)和(3)可知：當溶液pH過低時，溶液中的As(III)主要以H3AsO3的形式存在，這個階段對砷的去除主要以磁黃鐵礦自身吸附形式為主；隨著pH增大，磁黃鐵礦表面發生反應生成As2S3沉淀，砷去除率明顯增大；當pH繼續增大時，溶液中OH?離子增多，此條件下砷的凈化主要源自與Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀對砷的吸附。因此，當pH較低或較高時，As(III)的去除率都較低。

圖3 pH對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響Fig.3 Effect of pHon removal efficiency of As(III)from pyrrhotite

2.2.2 溫度對磁黃鐵礦去除溶液中As（III）去除率的影響

圖4所示為溫度對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響(初始As(III)質量濃度為2 g/L，磁黃鐵礦質量濃度為10 g/L，pH=3.0，反應時間為4 h)。由圖4 可以看出：提高溫度對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率有顯著的促進作用，隨著溫度的升高，As(III)去除率從25%提高到53%左右，這是因為磁黃鐵礦的分解是吸熱反應，升高溫度有利于分解使硫離子與砷反應，隨著溫度的不斷升高，溶液中As(III)去除率逐漸升高，即溫度升高有利于提高磁黃鐵礦的凈化效率，本文選擇反應溫度為80～85 ℃。

2.2.3 反應時間對磁黃鐵礦去除溶液中As（III）去除率的影響

圖5所示為反應時間對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響(初始As(III)質量濃度為2 g/L，磁黃鐵礦質量濃度為10 g/L，pH=3.0，溫度為80 ℃)。由圖5 可以看出：隨著反應時間的延長，溶液中As(III)去除率逐漸升高，但升高的速率逐漸減小，在反應24 h后，As(III)去除率增加緩慢，逐漸穩定，繼續增加反應時間對于As(III)去除率影響不大，因此，實驗過程中暫定反應時間為24 h。磁黃鐵礦的作用時間也是影響磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的重要影響因素，必須達到一定時間，才能讓磁黃鐵礦充分分解，釋放出S2?與As(III)充分反應，提高磁黃鐵礦的利用率和As(III)的去除率。

圖4 溫度對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of As(III)from pyrrhotite

圖5 反應時間對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響Fig.5 Effect of reacting time on removal efficiency of As(III)from pyrrhotite

2.2.4 磁黃鐵礦質量濃度對去除溶液中As（III）去除率的影響

圖6 磁黃鐵礦質量濃度對去除溶液中As(III)去除率的影響Fig.6 Effect of pyrrhotite mass concentration on removal efficiency of As(III)in solution

圖6所示為磁黃鐵礦質量濃度對去除溶液中As(III)去除率的影響(初始As(III)質量濃度為2 g/L，反應時間為24 h，pH=3.0，溫度為80 ℃)。由圖6可以看出：隨著磁黃鐵礦質量濃度的增加，溶液中As(III)去除效果顯著增強。當磁黃鐵礦質量濃度為6 g/L時，As(III)去除率僅為29.2%，渣中砷質量分數達到8.65%；當磁黃鐵礦質量濃度為12 g/L時，As(III)去除率達到71.1%；再增加磁黃鐵礦質量濃度，As(III)去除率增長緩慢，且渣中砷質量分數顯著降低，說明磁黃鐵礦的利用效率明顯開始降低，綜合考慮選擇12 g/L作為磁黃鐵礦最佳質量濃度。

上述研究結果表明：磁黃鐵礦凈化除砷在熱力學上是可行的，pH、溫度、反應時間等是影響其動力學過程的主要因素。理論計算表明磁黃鐵礦可以實現砷的深度凈化，然而實驗結果并不理想，表明磁黃鐵礦在除砷過程中表面發生了重構，導致其鈍化，從而影響了后續反應。為了分析磁黃鐵礦與含As(III)溶液受溫度和時間影響反應前、后表面形貌的變化，對與含As(III)溶液反應前后的磁黃鐵礦進行掃描電鏡及EDS 分析，觀察磁黃鐵礦表面的形貌變化，結果如圖7所示(As(III)質量濃度為2 g/L，pH=3.5，反應時間為20 h，磁黃鐵礦質量濃度為12 g/L)。

圖7 磁黃鐵礦與含As溶液反應前、后的SEM和EDS能譜圖Fig.7 SEM and EDS spectra of pyrrhotite before and after reaction with As solution

由圖7(a)可知：反應前磁黃鐵礦顆粒表面無雜質，比較光滑完整，表面沒有物質附著。從圖7(b)可以看出：磁黃鐵礦在80 ℃條件下與含As(III)溶液反應后，原本光滑的表面在80 ℃條件下有大量生成物，且呈團狀和絮狀，附著在磁黃鐵礦的表面。由圖7(c)和(d)可知：磁黃鐵礦與含As(III)溶液反應前后，Fe元素和S元素的特征峰和質量分數并沒有明顯的變化，但反應后表面出現了As 元素的特征峰，且80 ℃的條件下出現了2個As元素的特征峰，As元素質量分數為13.31%，可見在80 ℃條件下，磁黃鐵礦表面附著的含砷物質較多，磁黃鐵礦與溶液中的As(III)反應程度較大。通過SEM和EDS 能譜分析，雖無法確定As(III)是以何種物質形式附著在磁黃鐵礦表面，但是可以充分說明As(III)與磁黃鐵礦表面發生了作用，并且以一種細顆粒物質附著在磁黃鐵礦表面。

2.3 XPS分析

圖8 磁黃鐵礦與含砷溶液反應后As 3d分峰擬合圖Fig.8 XPS-peak-differentiation-imitating analysis of As 3d after reaction of pyrrhotite with arsenic-containing solution

為了分析磁黃鐵礦與含砷溶液反應機理，對反應前磁黃鐵礦和反應后過濾渣樣進行X 線光電子能譜分析。圖8所示為磁黃鐵礦與含砷溶液反應后As 3d 分峰擬合圖。圖8 中出現了結合能分別為43.56，44.30，44.91和45.64 eV的4個不同的峰值，分別代表三價砷硫化物[24]、五價砷硫化物[25]，三價砷氧化物[26]以及五價砷氧化物[27]的形成。由此可見，在磁黃鐵礦與含三價砷溶液反應的過程中生成了As2S3，另外有一部分三價砷被氧化形成了五價砷，所以，反應后形成了As2S5和As2S3。As2O3和As2O5可能由表面吸附的砷酸根和亞砷酸根，也可能為制樣過程中As2S3和As2S5氧化后形成。

為了分析溶液中As(III)與磁黃鐵礦反應后的S元素的物質形態，對磁黃鐵礦與含砷溶液反應后S 2p 分峰擬合，如圖9所示。圖9 中出現了7個不同的峰值，對應的結合能分別為161.05，161.49，162.07，162.61，163.33，163.71和164.91 eV。結合能為161.05，161.49，162.07和162.61 eV的峰值分別對應所用天然磁黃鐵礦礦物中自有的磁黃鐵礦、鐵硫化物[28]、閃鋅礦[29]和黃鐵礦[28]；而結合能峰值163.33和164.91 eV的出現，表明磁黃鐵礦與含砷溶液過程的反應中產生了三價砷的硫化物As2S3和五價砷的硫化物As2S5[30]，結合能峰值163.71 eV的出現，表明在反應過程中出現了單質硫[31]，單質硫是S2?的一種氧化產物。

圖9 磁黃鐵礦與含砷溶液反應后S 2p分峰擬合圖Fig.9 XPS-peak-differentiation-imitating analysis of S 2p after reaction of pyrrhotite with arsenic-containing solution

XPS的分析結果表明，磁黃鐵礦在與含砷溶液反應的過程中，磁黃鐵礦的主要成分FeS發生了解離，產生了S2?，因為As2S3的溶度積比FeS的溶度積低幾個數量級，所以，一部分S2?與三價砷結合，形成As2S3，還有一部分S2?與五價砷結合形成了As2S5。單質硫形成的來源一方面是由另一部分S2?在溶液中氧化形成，另一方面是由原磁黃鐵礦貯存過程中與空氣中的氧氣氧化生成，其罩蓋在磁黃鐵礦的表面，在一定程度上阻礙了磁黃鐵礦與溶液中砷的進一步反應。

2.4 基于機械活化的磁黃鐵礦強化除砷技術研究

上述研究表明：磁黃鐵礦凈化高質量濃度含砷酸性廢水具有一定可行性，但除砷效率受磁黃鐵礦本身表面活性及反應過程中的罩蓋鈍化影響較大。因此，如何提高磁黃鐵礦反應活性，同時弱化反應過程中的罩蓋行為，成為磁黃鐵礦凈化除砷的關鍵。在濕法冶金中一般采用機械活化強化浸出，機械活化即通過外界機械力的作用使礦物顆粒變細，晶格缺陷增加，反應活性增強從而使浸出率有較大的提升[32]。為了進一步增加磁黃鐵礦的利用率，提高磁黃鐵礦的反應活性，將粒徑小于0.074 mm的磁黃鐵礦顆粒用攪拌磨進一步濕磨至更小粒度，提高其表面活性，并采用高強度攪拌解決反應過程中的罩蓋問題，為高質量濃度砷的凈化創造良好的條件。

2.4.1 磁黃鐵礦的粒度與比表面積和磨礦時間的關系

圖10所示為不同磨礦時間下磁黃鐵礦顆粒粒度分布圖。由圖10 可知：當攪拌磨磨礦3 min 時，15～80 μm 粒級的磁黃鐵礦體積分數有所減少，2～10 μm粒級磁黃鐵礦體積分數略增大；當攪拌磨磨礦15 min后，磁黃鐵礦粒度分布更接近正態分布N(μ，σ2)，且正態分布的均值μ比磨礦3 min 時的μ大幅度減小；磨礦30 min和45 min，磁黃鐵礦粒度分布并未發生顯著變化。可以看出磨礦15 min后，增加磨礦的時間，磁黃鐵礦顆粒粒徑不會發生明顯變化，這可能是由于磁黃鐵礦顆粒粒徑減小至一定程度后便開始發生團聚。

圖10 不同磨礦時間下磁黃鐵礦粒度分布圖Fig.10 Particle size distribution of pyrrhotite in different grinding time

由于磨礦對磁黃鐵礦顆粒粒度產生較大影響，必然也對磁黃鐵礦顆粒比表面積產生較大的影響。圖11所示為磁黃鐵礦顆粒比表面積與磨礦時間的關系。由圖11可以看出：當磨礦3 min時，磁黃鐵礦顆粒比表面積從0.867 m2/g 增加到0.919 m2/g，只有小幅度增加；當磨礦15 min 后，比表面積增加到1.780 m2/g，磁黃鐵礦比表面積增加了近1倍；當磨礦30 min和45 min 后，磁黃鐵礦比表面積相比磨礦15 min 時只有小幅度增加，由此可見磨礦15 min以后，即使磨礦時間大幅度增加，磁黃鐵礦比表面積也不會顯著增加。

圖11 磨礦時間對磁黃鐵礦顆粒比表面積的影響Fig.11 Effect of grinding time on specific surface area of pyrrhotite particles

2.4.2 機械活化磁黃鐵礦對去除溶液中As（III）去除率的影響

圖12所示為不同磨礦時間對磁黃鐵礦去除溶液中As(III)去除率的影響(As(III)質量濃度為2 g/L，pH=3.0，反應時間為24 h，磁黃鐵礦質量濃度為12 g/L，反應溫度為80 ℃)。由圖12可見：隨著磁黃鐵礦磨礦時間增加，溶液中As(III)的去除率逐漸增加；當磨礦3 min時，隨著磨礦時間的增加，As(III)的去除率從未磨礦時的69%增加至75%；當磨礦15 min時，隨著磨礦時間的增加，As(III)的去除率急劇上升，As(III)的去除率從75%增加到97%；當磨礦30 min和45 min時，As(III)的去除率相比磨礦15 min時分別增加1.4%和2.2%。由此可見，磨礦15 min以內，隨著磨礦時間增加，As(III)的去除率顯著增加；磨礦15 min 以后，增加磁黃鐵礦磨礦時間對As(III)的去除率影響不大。

圖12 磨礦時間對機械活化的磁黃鐵礦去除溶液中As(III)的效率的影響Fig.12 Effect of grinding time on As(III)removal efficiency in mechanically activated pyrrhotite solution

由實驗結果可知：在未經攪拌磨磨礦之前，磁黃鐵礦表面與空氣中的氧作用，發生氧化反應，生成了S的氧化產物，罩蓋在磁黃鐵礦顆粒表面，阻礙了磁黃鐵礦與溶液中As(III)的反應；機械活化使得磁黃鐵礦表面氧化層遭到破壞，暴露了顆粒內部新鮮表面，增強了磁黃鐵礦與溶液中As(III)的作用面積，砷的去除率得到較大提高。

3 結論

1)磁黃鐵礦除砷最佳條件如下：pH為3.0～3.5，溫度為85 ℃，反應時間為24 h。

2)As(III)吸附在磁黃鐵礦表面，并與表面S2?發生作用生成As2S3，表面含砷組分及單質硫的存在在一定程度上阻礙了磁黃鐵礦與溶液中砷的進一步反應。

3)基于機械活化原理，在使用攪拌磨磨礦后，顯著提高了磁黃鐵礦比表面積，暴露出新鮮表面，從而優化了磁黃鐵礦的除砷效率。當磨礦時間為15 min時，砷的去除率大于97%。