固體氧化物燃料電池數值仿真模型的建立

湯水，張茂貴，賈明，劉宇

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

近年來，我國資源與安全環境問題的矛盾日益凸顯。在電動汽車大力發展的推動下，燃料電池作為一項清潔高效的尖端技術成為人們研究的焦點。燃料電池是繼火電、水電和核電后的第四代發電方式[1]，發電不受卡諾循環限制，能量轉化效率高達40%～60%，可直接將燃料與氧化劑中儲存的化學能轉化為電能。以氫氧燃料電池為例[2]，在電池陽極側通入氫氣，在電池陰極側通入氧氣，在陰極和陽極的電催化劑的幫助下，氧氣在陰極反應區發生還原反應生成水，氫氣在陽極反應區發生氧化反應生成氫離子和電子，通過電解質傳導離子及電子沿外電路定向移動形成回路，從而形成電流帶動負載工作。固體氧化物燃料電池SOFC(solid oxide fuel cell)[3]具有諸多優點，研發和應用大規模的SOFC發電裝置系統能有效緩解目前人類面臨的能源問題。然而，固體氧化物燃料電池工作溫度高，結構緊湊、復雜，工作環境封閉且復雜，通過實際實驗來獲得其內部狀態變化情況和具體位置參數往往極為困難且耗費大量財力和物力。隨著計算機計算能力的提高，搭建固體氧化物燃料電池的數學模型、使用計算機數值分析求解來進行仿真實驗成為可能。 CFD(computational fluid dynamics)方法是分析燃料電池性能的一種重要方法[4?6]，它使用數值方法將描述特定流場運動的方程組離散到網格節點上并求出其離散數值解，主要有有限差分法、有限元法、有限容積法等。WEI等[7]提出了基于流量通道設計對堆疊性能影響的數值研究、流路和堆疊布置的新設計，并分析了平面陽極支撐的固體氧化物燃料電池堆的熱應力。MANGLIK 等[8]在具有不同形狀的雙極板互連流動通道、由平面陽極支撐的SOFC中同時模擬熱和質量傳遞。黑盒模型基于人工智能， 其實現主要依賴于實驗數據[9]。SORRENTINO 等[10]綜合白盒和黑盒模型，提出一種SOFC單電池的灰盒模型。它基于物理關系，根據經驗建模，較靈活[11]。這些研究大多以溫度、流速等為研究對象，未考慮到內部多物理場耦合情況。為此，本文基于COMSOL Multiphysics數值仿真平臺，考慮板式固體氧化物燃料電池內部的氣體流動、組分質量分數、電化學反應過程，建立固體氧化物燃料電池的三維模型。

1 固體氧化物燃料電池模型的建立

1.1 研究對象

SOFC 工作溫度高(600～1 000 ℃)，可以快速達到熱力學平衡，從而降低對催化劑的要求。其以氧化物離子導電陶瓷材料作為電解質，氧離子作為傳輸離子，工作原理如圖1所示。

氧化劑(一般為氧氣或富氧空氣)在陰極反應區內發生還原反應生成O2?：

O2?通過固體電解質輸入至陽極反應區，而電子則通過外電路從電池的陽極傳輸到陰極形成電流。燃料氣在陽極反應區內發生氧化還原反應，見下式(以氫氣為例)：

電池的總反應為

在標準狀態下，SOFC單電池電壓理論上能達到1.229 V，能量轉化效率高達80%。電池的開路電壓可用下式計算：

圖1 固體氧化物燃料電池工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of solid oxide fuel cell operation

其中：

式中：PO2，PH2和PH2O分別為氧氣、氫氣和水蒸氣分壓；R為通用氣體常數；F為法拉第常數；E0為電池標準電壓；ΔG0為標準吉布斯自由能。

工作溫度、燃料及氧化劑的種類對單電池的電壓和能量轉化效率都有很大影響[12]。此外，由于電池中的歐姆極化、電化學極化和濃差極化，電池的實際輸出電壓與理論值有很大差異。

1.2 模型建立

1.2.1 幾何模型

三維模型可以模擬燃料電池內部行為，并且給出關于溫度和燃料分布信息[13]。選取固體燃料電池單體作為研究對象，建立SOFC 單電池三維模型，如圖2所示，具體參數如表1所示。

圖2 SOFC單氣體流道模型和SOFC單電池三維模型Fig.2 SOFC single gas channel model and 3D model of SOFC single cell

1.2.2 模型假設

為簡化模型、提高模型的適用型，在模型建立的過程進行如下假設：

1)本模型反應過程是穩態的，且電池內部各種材料具有各向同性；

2)溫度均勻且在運行過程中保持不變；

3)壓力為標準大氣壓；

表1 SOFC模型參數Table 1 Parameters of SOFC model

4)反應氣體均為理想氣體；

5)電極內物質對流傳遞可以忽略。

1.2.3 SOFC單電池三維模型的建立

經分析，模型的反應過程可由Butler-Volmer公式、歐姆定律(描述電子電荷平衡、離子電荷平衡)、Navier-Stokes模型(描述氣體通道中的流量分布)、Strokes-Brinkman 模型(描述多孔氣體擴散電極中的流量)、Maxwell-Stefan 擴散和對流模型(描述氣體通道和多孔電極中氣相的質量平衡)，以及邊界條件和初始條件構成封閉的方程組來描述。下面詳述模型所使用的物理場接口及方程[14?16]。

1.3 物理場分析

1.3.1 二次電流分布

本模型在陰極、電解質和陽極中采用二次電流分布接口，通過二次電流分布接口與模擬質量傳遞的接口耦合，可描述模型中電流密度分布隨濃度變化的變化；通過二次電流分布接口與歐姆定律和電荷守恒耦合，可描述模型中電極和電解質中的電流傳導。

將陽極和陰極定義為多孔電極，給定電解質和電極材料電導率、多孔電極反應的溫度、平衡電位、相關動力學參數和活性比表面積，設置電池的零電勢點和電壓初始值。在離子電荷守恒中，假設所有外部邊界都是絕緣的，而在內部邊界將電流和電勢看作是連續變化的。假設陽極和陰極反應區中的電子和離子滿足電荷平衡，電荷轉移和過電位之間的關系可以用Butler-Volmer 公式來描述[17]。

在陽極，氫被氧化形成水，并假設第一電子轉移為速率控制步驟，則滿足

式中：i0,a為陽極交換電流密度，A/m2；cH2和cH2O分別為H2和H2O濃度，mol/m3；cH2,ref和cH2O,ref分別為H2和H2O 參考濃度，mol/m3；T為溫度，K；η為過電位，V。

對陰極，滿足

式中：i0,c為陰極交換電流密度，A/m2；xO2為氧氣的摩爾分數，%；cO2,ref為O2參考濃度，mol/m3。

過電位η用下式計算：

式中：φele為電子電阻引起的歐姆電阻電位，V；φionic為離子電阻引起的歐姆電阻，Ω；Δφeq為平衡電勢差，V。

以陽極的入口邊界作為零電勢點，陰極的入口邊界作為電池電勢點，Vcell通過下式計算：

式中：Vcell為SOFC工作電壓；Vpol為極化電壓，V；Δφeq,c和Δφeq,a分別為陰、陽極平衡電勢差。

在此模型中，Δφeq,a為0 V，Δφeq,c為1 V。當壓力一定時，電池電壓隨電流密度增加而降低，即電壓損失會逐漸增大，因電流密度增加導致極化損失和歐姆損失增大；當電流密度較低時，電池反應受電極動力學控制，電壓損失以活化極化為主；當電流密度較高時，電化學反應受氣體擴散速率控制，電壓快速下降。據式(4)，溫度升高，電池的理想電壓會降低，同時，高溫有利于增大電解質的離子電導率，減小歐姆極化過電位[18]。

1.3.2 濃物質傳遞

在陽極和陰極各設1個濃物質傳遞接口，陽極因變量為H2和H2O的質量分數，陰極因變量為O2，H2O和N2的質量分數。濃物質傳遞用于研究氣體和流體混合物，其中，物質濃度具有相同量級，且都不能被看作是溶劑。混合物的屬性依賴于組成，需考慮所有物質的分子和離子之間的相互作用。此接口中包含多組分擴散模型，其中每種物質的擴散驅動力受組成、溫度以及壓力的影響，用于求解所有參與物質的質量分數，通過對流(粒子隨溶液的流動而流動)、擴散(粒子在濃度梯度下的運動)以及電遷移(帶電粒子在電場作用下的遷移)來傳質。假設電極和氣體通道的擴散機制為Maxwell-Stefan 模型，給定方程相關參數和初始值，加入多孔電極耦合，輸入局部電流源，給定反應電子數和化學計量數，指定氣體出口和入口。將氣體通道和氣體擴散電極壁的邊界條件設為零質量通量，設組分和通量的連續性適用于氣體擴散電極和氣體通道所有界面。

1.3.3 自由和多孔介質流動

在陽極和陰極各設1個自由和多孔介質流動接口，陽極因變量為速度場ua、壓力pa，陰極因變量為速度場uc、壓力pc。本模型使用弱可壓縮Navier-Stokes 方程控制氣體通道中的氣體，用Brinkman 方程描述多孔氣體擴散電極中的流速，計算單相自由流動與多孔介質連接在一起時的速度場和壓力場。

將電極和氣體通道的自由和多孔介質流動的物理模型設為可壓縮流(馬赫數Ma<0.3)，給定流體的動力黏度和密度；設定多孔基體屬性，給定孔隙率、滲透率；加入多孔電極耦合，輸入局部電流源，給定反應電子數、化學計量數。指定流體出口和入口，設置壓力，使入口處輕微過壓以驅動氣體流動，出口處選擇法向流，設置邊界條件為滑移。耦合以上幾個接口，可描述SOFC單電池的內部電化學反應過程和傳質過程。

2 結果討論

2.1 模型驗證

確定模型的物理場、內部參數和網格劃分方式，分別對極化電壓、入口氧氣質量分數、工作溫度、單電池長度進行參數化掃描和模擬計算。考察電池內部氣體分布、電流密度分布、極化情況。將模擬所得結果與實驗結果進行對比，以驗證模型的有效性[19-20]。該三維模型剖分網格為36 288個，滿足研究要求。

2.2 不同極化電壓下電池內部狀態

為研究不同極化值下(即電池電壓不同時)電池內部氣體分布情況以及電流密度分布情況，應用上述數學模型，在溫度為800 ℃，壓力為1×105Pa，單電池長度為0.01 m，入口燃料氣體為40%(質量分數，下同)氫氣與60%水蒸氣，陰極氣體為15%氧氣與37%水蒸氣與58%氮氣，其他參數見表1，計算不同入口氧氣質量分數下的陰陽極氣體分布情況。

圖3所示為不同極化值時電解質平面上電流密度及分布。從圖3可見：當極化值為0.05 V即電池電壓為0.95 V 時，電流集中分布在電池左端；隨著極化值不斷增大，電池電流密度也隨之增大；電流開始集中分布于電池右端，且隨極化值進一步增大，電池密度峰值范圍進一步擴大，分布更加均勻，由右端向中部逐漸減少；當電流密度較低時，電池反應受電極動力學控制，電壓損失以活化極化為主；當電流密度較高時，電化學反應受氣體擴散速率控制，電壓快速下降；因氧氣耗盡，電流密度分布很不均勻，集中在右端陰極入口處。

圖3 不同極化值下電解質平面上電流密度及分布Fig.3 Current density and distribution on electrolyte plane under different polarization values

在極化值為0.5 V即電池電壓為0.5 V時，氧氣摩爾分數在陰極和氣體流道的分布情況如圖4所示。從圖4 可見：氧氣由電池右端向電池左端擴散，擴散非均勻。氧氣在陰極的消耗量表明陰極發生反應的程度。

當極化值為0.5 V 時，氫氣摩爾分數在氣體流道和陽極中的分布情況如圖5所示。從圖5 可見：與氧氣的分布類似，氫氣在陽極的分布也呈現沿輸入口向出口方向減少的現象。

圖4 氧氣的摩爾分數分布Fig.4 Mole fraction distribution of oxygen

圖5 氫氣的摩爾分數分布Fig.5 Mole fraction distribution of hydrogen

2.3 入口氧氣質量分數對電池的影響

為研究不同入口氧氣質量分數下電池內部氣體分布情況以及電流密度分布情況，在溫度為800 ℃，壓力為1×105Pa，極化值為0.5 V，單電池長度為0.01 m，入口燃料氣體為40%氫氣與60%水蒸氣，其他參數按表1設置的條件下，計算不同入口氧氣質量分數下的陰陽極氣體分布情況，分析入口氧氣質量分數對極化曲線的影響，仿真結果如圖6和圖7所示。

從圖6和表2可看出：隨著入口氧氣質量分數增加，出口氧氣最小質量分數也隨之增加，且在本模型中明顯呈現線性增加的趨勢。

圖6 氧氣分布隨入口氧氣質量分數的變化Fig.6 Oxygen distribution varies with inlet oxygen mass fraction

圖7 氫氣分布隨入口氧氣質量分數的變化Fig.7 Hydrogen distribution varies with inlet oxygen mass fraction

表2 入口氧氣質量分數對出口氧氣最小質量分數的影響Table 2 Effect of inlet oxygen mass fraction on the minimum mass fraction of outlet oxygen

圖7所示為不同入口氧氣質量分數時氫氣質量分數在陽極和氣體流道中的分布。質量分數為40%的氫氣從電池左端輸入，從電池右端流出，如表3所示。

隨入口氧氣質量分數增加，出口氫氣最小質量分數也隨之減少，且在本模型中呈現線性減少的趨勢，但變化不大。由表3可知：當氧氣質量分數為11%～23%時，氫氣消耗基本相同，即在模型中入口氫氣的質量只要達到40%就可保證電化學反應過程不受氫氣質量分數的限制。

表3 入口氧氣質量分數對出口氫氣最小質量分數的影響Table 3 Influence of inlet oxygen mass fraction on the minimum mass fraction of outlet hydrogen

不同入口氧氣質量分數下極化曲線如圖8所示。從圖8可見：在高電流密度下，入口氧氣的質量分數會顯著影響電池性能；而在低電流密度下，氧氣質量分數不是影響電池電壓的主要因素。

圖8 不同入口氧氣質量分數下極化曲線Fig.8 Polarization curves at different inlet oxygen mass fractions

2.4 工作溫度對電池的影響

應用上述數學模型，為研究SOFC在不同工作溫度(800～1 000℃)下電池電壓與功率隨電流密度的變化趨勢，在壓力為1×105Pa，單電池長度為0.01 m，燃料氣體為40%氫氣與60%水蒸氣，陰極氣體為15%氧氣、37%水蒸氣和58%氮氣，其他參數按表1設置的條件下進行計算，仿真結果分別如圖9和圖10所示。

圖9 不同溫度下平均電流密度與工作電壓的關系Fig.9 Relationship between average current density and working voltage at different temperatures

圖10 不同溫度下平均電流密度與功率密度的關系Fig.10 Relationship between average current density and power density at different temperatures

分析圖9可知：在同一溫度下，隨著電流密度增大，電池工作電壓不斷下降。這是因為隨著電流密度增大，電池極化現象越來越嚴重；當電流密度較低(800 A/m2以下)時，電池工作電壓受溫度的影響較小，而當電流密度較高時，電池工作電壓受溫度的影響很明顯；溫度越高，隨著電流密度增大，電池工作電壓越小，且下降速度越快。

隨著溫度升高，電池的活化極化、擴散極化和歐姆損失都會減少，固體電解質的離子導電率增大，氣體擴散速度也會加快，電池電壓反而會增高。在高溫(800～1 000 ℃)下，離子電導率和擴散系數變化難以得到準確值，因而，模型將電解質的離子電導率和氣體擴散系數簡化為常數，不考慮溫度升高對于傳質的影響。據能斯特公式，處在標準狀態的電池可逆電動勢隨溫度升高而降低，比率為0.27 mV/℃[7]。模型驗證了溫度升高、電池工作電壓降低的現象。

由圖10 可知：在模擬高溫下(800～1 000 ℃)，電流密度與功率密度呈拋物線型變化，表明在低電流密度時，功率密度的變化可以忽略；在同一平均電流密度下，隨溫度升高，電池的功率密度下降；當電流密度超過2 000 A/m2時，隨溫度升高，功率密度的極大值點反而朝電流密度減小的方向移動。

2.5 單電池長度對電池性能的影響

為研究不同長度時單電池內部氣體分布情況以及電流密度分布情況，在溫度為800 ℃，壓力為1×105Pa，極化值為0.5 V，燃料氣體為40%氫氣與60%水蒸氣，陰極氣體為15%氧氣、37%水蒸氣和58%氮氣，其他參數按表1設置的條件下，計算氧氣和氫氣的質量分數分布情況，仿真結果分別如圖11和圖12所示。

質量分數為15%的氧氣從電池右端輸入，左端流出，沿輸入方向氧氣被不斷消耗。具體消耗情況如表4所示。

當單電池長度較短如2 mm時，氧氣的消耗量很小，利用率不高；當長度為10 mm 時，氧氣消耗較充分。

由圖12 可知：當電池長度改變時，氫氣質量分數分布也會隨之變化。質量分數為40%的氫氣從電池右端輸入，左端流出，沿輸入方向氫氣被不斷消耗。具體消耗情況如表5所示。

因模型長度較短，氫氣的利用率不高，電化學反應主要受氧氣質量分數的影響。

圖11 氧氣質量分數隨單電池長度的變化Fig.11 Oxygen mass fraction varies with length of single cell

圖12 氫氣質量分數隨單電池長度的變化Fig.12 Hydrogen mass fraction varies with length of single cell

表4 單電池長度對出口氧氣質量分數的影響Table 4 Effect of single cell length on oxygen mass fraction at outlet

在不同單電池長度下，平均電流密度與工作電壓的關系見圖13。從圖13可知：

表5 單電池長度對出口氫氣質量分數的影響Table 5 Effect of single cell length on hydrogen mass fraction at outlet

1)當單電池長度不變時，隨著電流密度增大，電池工作電壓不斷下降。

圖13 不同單電池長度下平均電流密度與工作電壓關系Fig.13 Relationship between average current density and working voltage under different single battery lengths

2)單電池長度越長，隨電流密度增大，電池工作電壓下降速度越快。

3)當電流密度較低(800 A/m2以下)時，電池工作電壓受單電池長度的影響較小，而當電流密度較高時，電池工作電壓受單電池長度的影響很明顯。

4)在同一較小電池電壓下(小于0.5 V)，隨著單電池長度增加，電流密度下降速度增大。

3 結論

1)入口處氣體質量分數較大，電化學反應速率也較快，因此，氣體入口處的質量分數變化往往比氣體出口處質量分數的變化更快，優化氣體流道設計對于提升電池性能有較大影響。

2)在高電流密度下，入口氧氣的質量分數會顯著影響電池性能，而在低電流密度下，氧氣質量分數不是影響電池電壓的主要因素。

3)當燃料氣為氫氣時，電池性能主要受氧氣質量分數控制，平衡進氣組分可以提高電池的燃料利用率，但同時也要考慮氣體來源問題。當電池工作溫度升高時，電池內部很多參數會發生變化，因此，要提升電池性能，必須從多個方面綜合考慮。當單電池長度過小時，氧氣的消耗量很小，利用率不高。