銅和鋅離子對水熱臭蔥石沉砷過程的影響

張鵬，李存兄，魏昶，楚銘，張俊，鄧志敢，李旻廷，李興彬

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明，650093)

自然界中絕大部分砷伴生于有色金屬礦產資源中，故有色金屬礦產資源的處理過程中將產生大量的砷污染物。目前，含砷物料的不當處理是導致砷污染的重要原因之一[1?3]。冶煉企業產生的含砷廢水，其主要特點是酸度高、砷質量分數高且其中的重金屬離子Cu2+和Zn2+質量濃度相對較高，廢水中Zn2+質量濃度可高達6 g/L，而含砷母液中Cu2+質量濃度甚至達到43 g/L 以上[4]，直接排放不僅會導致環境污染，而且造成了資源浪費。目前，對于含砷廢水的處理有很多種方法，但應用最廣的是化學沉淀法。其中，中和沉淀法通過添加Ca(OH)2引入鈣離子生成砷酸鈣沉淀，這種方法雖然操作簡單，但是生成的渣不穩定，易造成二次污染；絮凝沉淀法除砷易生成大量膠體，導致固液分離困難[5]；硫化沉淀法通過生成硫化砷沉淀達到除砷的目的，雖然效果較好，但會引入硫離子，造成環境污染[6?7]。與傳統化學沉淀法相比較，利用水熱條件將溶液中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)并與As(Ⅴ)發生共沉淀制備而成的臭蔥石晶體，溶解度低、性質穩定、體積小、利于堆存且浸出毒性小，是理想的固砷物[8]。LE BERRE 等[9]在室溫下控制體系中鐵和砷的物質的量比為1，獲得了非晶態的砷酸鐵化合物(FeAsO4?(x+2)H2O)(0

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

本實驗砷源為工業五氧化二砷，采用X 線熒光光譜分析檢測其化學成分，結果如表1所示。由表1 可知As2O5質量分數為99.32%，雜質較少。鐵源為分析純七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)。

1.2 實驗方法

將一定量五氧化二砷和七水硫酸亞鐵分別在燒杯中充分溶解后混合，根據預設要求添加分析純無水硫酸銅(CuSO4)或七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，使其充分溶解，并將溶液定容成1 L沉砷前液。沉砷前液的初始砷質量濃度為10 g/L，初始Fe2+質量濃度為11.18 g/L，Fe和As 物質的量比為1.5。用PHSJ-5 型實驗室pH計測量其pH并逐滴加入98%(質量分數)的濃硫酸調節。倒入GSH-2L 型高壓鈦反應釜內，釜體加熱前通入氮氣以排除空氣的影響。打開加熱與攪拌設備，預設溫度與轉速，到達預設溫度時通入工業氧氣并計時。反應時間結束后，停止加熱與攪拌，迅速用水冷卻釜體，并用旋片式真空泵進行固液分離，其中液體用于元素質量分數分析，對分離后的固相進行洗渣，防止銅、鋅以可溶硫酸鹽形式殘留于沉砷渣中，影響渣中的各元素質量分數。洗渣放入101-Ⅰ型電熱鼓風干燥箱內烘干后分析其成分組成。

表1 五氧化二砷化學組成(質量分數)Table 1 Chemical composition of arsenic pentoxide %

1.3 分析檢測與計算

采用X線粉末衍射儀(型號Empyrean)對沉砷渣進行物相組成分析。采用鎢燈絲掃描電鏡(型號VEGA3 GM)對沉砷渣進行微觀形貌分析。采用化學分相法對沉砷渣進行物相分析。取沉砷后液與沉砷渣送云南分析測試中心測定相關元素質量分數。

砷/鐵沉淀率η的計算公式為

式中：ρ2為沉砷后液中砷或鐵的質量濃度，g/L；ρ1為初始溶液中砷或鐵的質量濃度，g/L；V2和V1分別為沉砷后液的體積和初始溶液的體積，L。

1.4 實驗原理

在水熱弱酸性體系中臭蔥石沉砷反應的化學方程式為

式(2)由Fe2+的氧化、Fe3+與As5+共沉淀這2個反應組成：

反應(3)進行的條件是氧氣的溶解、硫酸亞鐵的結晶與返溶：

在水熱條件下，隨著反應(3)的進行，Fe3+達過飽和狀態，處于過飽和狀態的Fe3+將水解為亞穩態鐵物相即草黃鐵礬或堿式硫酸鐵：

當溶液中存在Cu2+時，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，亞鐵離子的氧化速率加快，其催化機理為[15]：

在水熱臭蔥石沉砷的硫酸鹽體系中以ZnSO4形式引入Zn2+后，由于同離子效應(反應(11)和(12))，導致式(12)的電離程度降低，反應體系中自由H+活度隨之降低，有利于臭蔥石反應的進行。反應體系中質量濃度的增大有利于離子對形成，在水熱氧化條件下，離子對的氧化能力較Fe2+的氧化能力強[16]，使體系中Fe3+更容易達到過飽和狀態。

2 結果與討論

2.1 初始Cu2+質量濃度的影響

在體系初始砷質量濃度為10 g/L、初始鐵砷物質的量比為1.5、初始pH為1、反應溫度為160 ℃、攪拌轉速為500 r/min、反應時間為3 h、氧分壓為0.6 MPa的條件下，研究初始Cu2+質量濃度對臭蔥石沉砷過程沉砷渣物相及成分組成、砷鐵沉淀率的影響規律。對不同初始Cu2+質量濃度下的沉砷渣進行XRD分析，結果如圖1所示。圖2所示為初始Cu2+質量濃度對沉砷渣中各元素質量分數以及As沉淀率和Fe沉淀率的影響。

圖1 初始Cu2+質量濃度對沉砷渣XRD譜圖的影響Fig.1 Influence of various Cu2+mass concentrations on XRD patterns of precipitates

圖2 初始Cu2+質量濃度對沉砷渣中As，Fe，Cu和S質量分數及Fe和As沉淀率的影響Fig.2 Effect of initial Cu2+mass concentration on As,Fe,Cu and S mass fractions in precipitate and arsenic and ironic?precipitation rates

由圖1可知：所有沉淀產物都具有臭蔥石的特征衍射峰，主衍射峰均較強，表明臭蔥石結晶良好；而加入0.5 g/L Cu2+后，在2θ=28°處，出現了堿式硫酸鐵的特征衍射峰，衍射峰強度隨著初始Cu2+質量濃度的逐漸增加而增強，且初始Cu2+質量濃度增加到20 g/L 后，在2θ=22°處也出現了堿式硫酸鐵的特征衍射峰，可見Cu2+的存在及其質量濃度的增大導致臭蔥石沉砷渣中亞穩態堿式硫酸鐵質量增多。

結合圖2(b)可知：Cu2+的添加對As沉淀率影響不大，而Fe 沉淀率從62%上升到75%左右，與XRD 結果吻合。Fe 沉淀率的升高與Fe2+的氧化能力密切相關[16]，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，Fe2+氧化速率加快，且氧化反應速度隨Cu2+質量濃度增加而增加[15,17]，當Fe2+的氧化產物Fe3+更易達過飽和狀態時，更多Fe3+水解生成堿式硫酸鐵，從而導致Fe沉淀率升高。

由圖2(a)可知：隨著初始Cu2+質量濃度的升高，堿式硫酸鐵質量不斷增加，導致沉砷渣中As和Fe質量分數逐步降低，而Cu和S質量分數呈上升趨勢。當初始Cu2+質量濃度為20 g/L 時，渣中Cu質量分數為2.47%，此時約12%(質量分數)的初始Cu2+進入沉砷渣中，為確定Cu 在渣中的存在形式，對該條件下得到的沉砷渣進行銅物相分析，如表2所示。

表2 沉砷渣中銅的物相組成(質量分數)Table 2 Phase composition of Cu in precipitates %

由表2 可知：沉砷渣中的Cu 主要是以結合氧化銅(占2.06%)的形式存在。同時，極少量的Cu以膽礬、游離氧化銅等其他形式存在于渣中。結合氧化銅物相中的銅主要以類質同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成Cu3(AsO4)2，Cu5H2(AsO4)4和CuHAsO4等復雜化合物[18]，由于其質量分數相對較低，在臭蔥石沉砷渣的XRD 譜圖中未能發現其衍射峰。

2.2 初始Zn2+質量濃度的影響

在體系初始砷質量濃度為10 g/L、初始鐵砷物質的量比為1.5、初始pH為1、反應溫度為160 ℃、攪拌轉速為500 r/min、反應時間為3 h、氧分壓為0.6 MPa的條件下，研究初始Zn2+質量濃度對臭蔥石沉砷過程沉砷渣物相及成分組成、砷和鐵沉淀率的影響規律。對不同初始Zn2+質量濃度下的沉砷渣進行XRD分析，其結果如圖3所示。圖4所示為初始Zn2+質量濃度對沉砷渣中各元素質量分數及As和Fe沉淀率的影響。

圖3 不同初始Zn2+質量濃度下沉砷渣XRD圖Fig.3 XRD patterns of precipitates produced at various Zn2+mass concentrations

圖4 初始Zn2+質量濃度對沉砷渣中As，Fe，Zn和S質量分數及As和Fe沉淀率的影響Fig.4 Effect of initial Zn2+mass concentration on As,Fe,Zn and S mass fractions in precipitates and arsenic and ironic precipitation rates

由圖3可知：當初始Zn2+質量濃度為0～0.5 g/L時，其對沉砷渣的物相組成沒有顯著的影響，渣中的物相主要是臭蔥石且其特征衍射峰都比較明顯。當初始Zn2+質量濃度為5 g/L 時，沉砷渣的XRD 譜圖中堿式硫酸鐵的特征衍射峰增多，且在2θ=17°及29°處出現草黃鐵礬的特征衍射峰，堿式硫酸鐵和草黃鐵礬的特征衍射峰隨著初始Zn2+質量濃度的增大而進一步增強，導致沉砷渣中臭蔥石的特征衍射峰變弱，臭蔥石晶體的結晶度變差(見圖3(b))。

由圖4(a)可知：初始Zn2+質量濃度從0.5 g/L增加到20 g/L 后，沉砷渣中As 質量分數下降，沉砷后液中的Fe質量濃度也從4.39 g/L降至1.2 g/L，而渣中Fe，S和Zn質量分數上升顯著，這是由于Fe3+水解生成了草黃鐵礬及堿式硫酸鐵。隨著初始Zn2+質量濃度的增加，鋅的沉淀率不斷增加，其在沉砷渣中的質量分數由0.12%增加至2.91%，但大部分鋅仍殘留于沉砷后液中，將其富集后可實現鋅的綜合回收。由圖4(b)可知：初始Zn2+質量濃度增加對As沉淀率影響不大，而由于亞穩態鐵物相?堿式硫酸鐵及草黃鐵礬的生成，導致Fe 沉淀率顯著上升，從61.6%上升到89.6%。FUJITA等[22]在常壓體系下發現，Zn2+對臭蔥石沉砷無影響，不會改變As 沉淀率、Fe 沉淀率以及臭蔥石的制備，這與水熱體系下的情況完全不同。

2.3 沉砷渣的表征與分析

圖5 初始Cu2+質量濃度為20 g/L時沉砷渣SEM照片Fig.5 SEM images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

對初始Cu2+質量濃度為20 g/L時的沉砷渣進行SEM分析，其結果如圖5所示。由圖5可知：沉砷渣主要由一些形狀規則的小顆粒與團聚體組成，通過放大倍數觀察到小顆粒均為結晶良好、邊緣整齊、光滑的規則正八面體，而團聚體是由八面體結構疊加而成的結晶(見圖5(d))。在水熱條件下，Cu2+的存在使臭蔥石的形貌較常壓下的形貌更規則，表面更光滑，具有正八面體結構[22]。采用SEM-EDS 對正八面體顆粒及團聚體進行分析，結果如表3所示。由圖5(e)，(f)及表3 可知：正八面體顆粒為臭蔥石物相，團聚體為堿式硫酸鐵和臭蔥石的混合物。為進一步明確各元素的分布情況，對沉砷渣進行SEM-EDS 面掃描分析，分別如圖6和表4所示。由圖6和表4可知：該區域As，Fe和O分布較密集，Cu和S分布較零散，S主要分布于團聚體區域，而Cu 大多分散在臭蔥石顆粒中，進一步證實銅主要以類質同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成了砷酸銅類復雜化合物。

表3 沉砷渣點1和2處元素組成SEM-EDS分析結果(質量分數)Table 3 SEM?EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

表4 沉砷渣SEM?EDS面掃描分析結果(質量分數)Table 4 SEM?EDS face-scan results of precipitates %

圖6 初始Cu2+質量濃度為20 g/L時沉砷渣SEM?EDS面掃描譜圖Fig.6 SEM?EDS face-scan images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

圖7 初始Zn2+質量濃度為20 g/L時沉砷渣SEM照片Fig.7 SEM images of precipitates produced with initial Zn2+mass concentration of 20 g/L

對初始Zn2+質量濃度為20 g/L時的沉砷渣進行SEM分析，結果如圖7所示。由圖7可知：沉砷渣中一些形狀不規則的大顆粒占據主導，部分邊界較清晰形狀較規則的晶體顆粒分散在其中。由此推斷形狀規則的顆粒表面被不規則晶體附著。對單個形狀不規則顆粒進行EDS分析，如表5所示。

由圖7及表5可知：沉砷渣表面Fe，As和O的衍射峰較強，除此之外，其包覆處還檢測到Zn 與S的衍射峰，且在點1處質量分數明顯增強。由此推斷沉砷渣中臭蔥石晶體表面包覆的小顆粒不規則晶體主要是臭蔥石的小晶體顆粒，這是因為臭蔥石顆粒不是單獨成塊的，其形成遵循“溶解—再結晶”機制，較小顆粒通過附聚形成粒度更大的顆粒[13]。而堿式硫酸鐵、鐵礬等晶體是包覆在其表面，鋅以聚合物的形式夾雜在其中。

表5 沉砷渣點1和2處元素組成SEM?EDS分析結果(質量分數)Table 5 SEM?EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

為進一步明確各元素的分布以及包覆情況，對沉砷渣進行SEM?EDS面掃描分析，結果分別如圖8和表6所示。由圖8(a)～(g)可知：該區域元素Fe，O和S 分布較均勻，S 主要分布在表面粗糙的顆粒處，而As大多存在于表面光滑顆粒處。Zn分布較少且多數分布于有S元素存在的區域，結合表6 與XRD 結果可知：臭蔥石在附聚的同時，亞穩態鐵礬及堿式硫酸鐵通過吸附的方式包覆在臭蔥石顆粒表面，導致面掃描結果中As 質量分數偏低且分布較少，Zn 主要以聚合物的形式存在于臭蔥石及亞穩態鐵物相之中。

圖8 初始Zn2+質量濃度為20 g/L時沉砷渣SEM?EDS面掃譜圖Fig.8 SEM?EDS face-scan images of precipitates produced when initial Zn2+mass concentration is 20 g/L

表6 沉砷渣元素組成面掃描SEM?EDS分析結果(質量分數)Table 6 SEM?EDS face-scan results of precipitates %

3 結論

1)當水熱臭蔥石沉砷的體系中存在Cu2+時，由于Cu2+/Cu+離子對的催化作用，亞鐵氧化速率加快，導致Fe3+至過飽和后部分Fe3+發生副反應，生成堿式硫酸鐵物相。初始Cu2+質量濃度從0.5 g/L升至20 g/L 后，Fe 沉淀率隨之從64%上升至75%以上，沉砷渣中Cu的質量分數也從0.18%上升至2.47%，沉砷渣中銅主要以類質同象形式取代砷酸鐵晶格中的鐵形成了砷酸銅類復雜化合物。

2)當體系中以ZnSO4·7H2O的形式引入Zn2+后，由于離子對的氧化作用，促使體系中的Fe3+更快達到過飽和，而處于過飽和的Fe3+更容易水解生成亞穩態鐵礬物相。沉砷渣XRD 分析結果表明，在2θ=29°處發現草黃鐵礬的特征衍射峰，且其強度隨著初始Zn2+質量濃度的升高而增強。初始Zn2+質量濃度從0.5 g/L升至20 g/L時，Fe沉淀率隨之從67%上升至89%左右，渣中S 質量分數也從1.1%升高至3.8%，但As沉淀率無明顯變化，砷主要以臭蔥石物相存在于渣中，而Zn 主要以聚合物的形式存在于臭蔥石及亞穩態鐵物相之中。

3)Cu2+和Zn2+存在時均可加速Fe2+氧化，使Fe3+達過飽和狀態，促使鐵礬和堿式硫酸鐵等亞穩態鐵物相的形成；但二者對臭蔥石沉砷渣物相組成、微觀結構及形貌的影響差異顯著。Cu2+可促使砷、鐵共沉淀為結晶良好的正八面體臭蔥石顆粒，以及部分堿式硫酸鐵和臭蔥石的團聚體，而Zn2+存在時則形成了以臭蔥石為主，并伴有微量鐵礬和堿式硫酸鐵的聚合體。