一種水性環氧樹脂乳液的制備

方永瑞

摘 要：一般采用的環氧樹脂E-44、聚乙二醇（PEG）都會通過反向轉換處理合成水乳化的環氧樹脂E-51原料，從而生產52%顆粒含量的水性環氧樹脂。通過紅外光譜（FT-IR）顯示出乳化劑的結構，然后再使用性能測試其粘度、離心穩定性和粒度，并有效分析催化劑的類型、聚乙二醇的分子量、環氧基團和羥基。乳液生產率的提高和乳化劑質量檢測是確定水性環氧樹脂純度的最佳證明，最佳分子量的一般是6000左右，環氧基團的羥基摩爾比優選1：1.6至1：1.7，最低劑量乳化劑約為21%。熱重分析（TGA）結果表明，環氧樹脂乳液的耐熱性對應于未改良的水性環氧樹脂的水基耐熱性。

關鍵詞：水性；環氧樹脂；乳液；制備

人們選擇使用水性環氧樹脂，主要是因為它們含有獨特的環氧基團，如羥基這類反應性基團和醚鍵這類極性基團。它具有優異的粘合性能、機械性能、電性能，以及高水平的技術性能，所以對應的它也被使用于電子、工程、運輸和建筑等場合[1-4]。常規的環氧樹脂通常是液體或粘性固體，它需要生產和使用各種有機溶劑，如芳烴和酮，一般是重工業經常使用[5-6]。隨著公眾對環境意識的不斷提高，不含有機溶劑的環氧樹脂行業的發展理念變成了無毒環保。

1.實驗部分

1.1主要試劑

雙酚A型環氧樹脂（型號E-44，E-51）的工業品牌代表是杭州五慧港膠粘劑有限公司，該產品的聚乙二醇（PEG）分子量通常是選用600，2000，4000，6000，10000；全純分析代表是北京伊利精細化工有限公司；鉀含量正常的代表者天津東江，其中的三氟化硼單邊率極高；質量精密化工廠的分析評價，一般是指國藥化學試劑有限公司；NaHO純度分析最到位的是上海化學試劑公司；環氧樹脂固化劑最著名的則是杭州五慧港膠粘劑有限公司。

1.2乳化劑的制備

將固定量的PEG置于裝有動力攪拌器和回流冷凝器的260ml三頸燒瓶中并加熱至92℃。當PEG不再存有固體時，將催化劑倒入三頸燒瓶中并充分混合，然后緩慢加熱到融化。環氧樹脂E-44一般反應時間是5至7小時，經過等待和觀察后得到含水環氧的乳化劑。目前，環氧樹脂法主要包括機械方法，化學方法，逆轉化方法等。 機械過程首先是搗碎環氧樹脂成粉末狀，在外部乳化劑的輔助情況下，環氧樹脂顆粒通過機械混合分散在水中，并且所產生的乳液具有大的粒徑，這是為了保證穩定性。化學過程使用反應來分離不完全的環氧基團，或者將極性基團引入自由基接枝反應中并分散在水中，以這種方式獲得的乳液具有小粒度和良好的穩定性，但是生產步驟麻煩且昂貴。

1.3水性環氧乳液的制備

將環氧樹脂E-51和乳化劑置于質量一致的三頸燒瓶中，加熱至75℃，攪拌0.5小時。當RPM的粘度突然下降并且出現大小一致的顆粒時，立刻加入水后，將混合物攪拌30分鐘，得到固含量為50%的環氧水乳液。相反的步驟是添加乳化劑，可以用輕微的剪切力將蒸餾水添加到系統中，以使聚合物處于重水中并轉變成重油。在該方法中獲得的乳液比機械方法更穩定并且可以克服化學變化，只不過制備乳液的方法難以控制且昂貴。

1.4 測試與表征

使用轉換紅外分光光度計進行紅外特性判定；使用旋轉粘度計測量乳液的粘度；通過將固定量的環氧乳液放在3000r離心管中來確定乳液偏心率。以30分鐘/每次的旋轉速度觀察是否評估分離或去乳化。在該研究中，環氧樹脂轉化為插入PEG，需要將聚乙二醇和環氧樹脂的分子鏈中的親水部分合成周期。為了制備具有穩定性的水性環氧樹脂乳液，通常使用氧氣乳化劑和反向方法，這樣不僅可以系統地研究影響乳液穩定性的各種因素，還可以用水改善環氧乳液的工藝條件。引用數據到值法，在室溫下測定乳液的儲存穩定性，并將含水環氧乳液在正常室溫下密封并觀察剝離和沉降時間。對未經改良的水性環氧乳液和環氧樹脂進行熱重量測試之前，需要先通過添加一定量的固化劑將膜均勻混合，并在固化后，送去室溫下進行1天的降溫分析。測量條件和測試溫度范圍如下：正常溫度在26℃至800℃之間，加熱速率：12℃/ min，氣氛值為N 2，最后就可以使用激光粒度分析進行測試以確定乳液的粒度。

2.結果與討論

2.1乳化劑結構表征

因羥基與環氧基的摩爾比不同，為了保證環氧樹脂與聚乙二醇反應形成具有其他結構的共聚物，羥基與環氧基的摩爾比為1：1.6，一般在圖中所示的乳化劑和環氧樹脂E-44的分子結構都包含了紅外光譜示于圖2中。吸收峰值為16078cm和1508 cm，拉伸振蕩顯示為916cm。在乳化劑的紅外光譜中可以知道，具有環氧基團特征的吸收峰在915cm處基本消失，并且在乳化劑形成環氧基團期間，都會發生開環反應，主反應是否完成取決于醚鍵的強吸收峰是否出現在1106 cm處。如圖1所示，羥基的吸收峰在約3400cm，這表明該反應是酯化反應。乳化劑的合成結構含有許多飽和脂族醚鍵和親水性羥基，一般在成品中都可以看到功能組目標產品的有機合成。

2.2催化劑種類對反應的影響

在該實驗中，使用PEG-6000和環氧樹脂E-44作為原料，環氧基的羥基摩爾比為1：1.6，乳化劑的量為22%，從而去研究催化劑類型對乳液穩定性的影響。如果不添加催化劑，則即使在高達180℃的溫度下反應效率也非常低，9小時后，合成乳化劑不能乳化環氧樹脂，并且所得的環氧乳液被疊加。并且使用硫酸鉀和三氟化鉀。用作合成催化劑的硼二乙醚卻可以將乳化環氧樹脂作為合成乳化劑，但后者具有優異的催化效果，最后合成的環氧乳液非常穩定，離心30分鐘后不涂覆。因此，合成乳化劑用作三氟硼酸鹽醚合物。

2.3聚乙二醇分子量對乳液性能的影響

使用三氟化硼和二乙醚催化劑，環氧化物與羥基的摩爾比為1：1.7，乳化劑的量為22%有效研究聚乙二醇分子量對乳液性能的影響。結果顯示使用一定量的乳化劑，在合成乳化劑中使用的聚乙二醇的分子量越高，乳液的穩定性越好，因為使用PEG和E-44作為起始材料合成的乳化劑具有親水和親脂鏈，是當通過相反方法生產環氧乳液時，乳化劑乳化環氧樹脂發展E-51，親脂 - 親油平衡對乳液的穩定性有很大影響。聚乙二醇的相對分子量。如果它太小，分子中乳化劑的含量太低而不能完全結合水分子。形成的乳液的穩定性降低。聚乙二醇的相對分子量越高，親水性越長，涂布能力越好。因此，用油填充的環氧樹脂合成的乳化劑的效果是優異的。但是，聚乙二醇的相對分子量不能夠太高。當聚乙二醇的相對分子量超過15，000時，所生產的含水環氧樹脂乳液的粘度非常高并影響乳液的涂層。

2.4環氧基與羥基摩爾比對乳液的影響

當使用三氟化硼和二乙醚作為催化劑時，聚乙二醇的相對分子量為6000，乳化劑的量為20%，改變環氧基與羥基的摩爾比，并確認乳液的離心穩定性。在這一點上，如果羥基太大，則乳液的穩定性不好。這可能是由過高的環氧基或過高的羥基組成的非離子乳化劑導致的。乳化劑的親油性 （親油平衡）被破壞太多就會使形成的乳液的穩定性降低。當環氧樹脂和羥基化合物的數量差異太大時，就必須保證乳液的離心穩定性，根據研究結果表明合成乳化劑的最小量一定不可以超過20%， 如果乳化劑的量小于該值，則乳液的穩定性差。環氧樹脂E-51的固化劑比例為1：2，通過熱重分析法去研究兩種固化物的不同。在300℃下的溫度損失了4，25種固化產物的質量，并且在該溫度下，熱量質量損失的變化非常大，并且可以快速加入到約360℃的乳化劑的兩個峰值處，由此可見，固化環氧樹脂乳液的耐熱性與未改性能的環氧樹脂的耐熱性相當。

3.結論

1）該反應使用三氟化硼醚作為催化劑。聚乙二醇的最佳分子量為6，500，羥基與環氧基的摩爾比不僅為1：1.6～1：1.7，而且還具有合成乳化劑的乳化效果。優選地乳化劑的最小量為20%，這個數值可以保證所產生的乳液相對穩定，并且乳液的粒度為約1.16μm是最佳。 2）分析表明，加入少量熱重分析固化的環氧樹脂乳液組合物和改變性能的固化環氧樹脂產品，其耐熱乳化劑基本上不改變固化環氧樹脂的交聯網狀結構（TGA）。

參考文獻：

[1] 代少俊，張峰.涂料與黏合劑[M].鎮江：江蘇大學出版社，2014：21-22.

[2]李晉，李鵬，蔡晴，等.非離子型水性環氧樹脂乳液的合成與性能研究[J].化工新型材料.2015，43（1）：178-181.