協同高效的鐵催化劑構建及其在CO2加氫制高碳烴中的應用

紀學瑋， 葛慶杰， 孫 劍，*

(1. 中國科學院大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室, 遼寧 大連 116023; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

隨著CO2排放量逐年增加，溫室效應越來越嚴重，眾多學者致力于減少大氣中主要溫室氣體CO2的濃度。在CO2的減排、存儲及轉化利用中[1-4]，最合理、最有效的方法是將CO2轉化利用制成燃料、化學品等以緩解能源危機[5,6],同時還可避免源于石油衍生的燃料燃燒后硫和氮化合物的排放。

CO2分子熱力學穩定性高、吸附熱低，難以吸附在催化劑表面，因此，其活化加氫、碳鏈增長能力較差。目前，CO2加氫產物以低碳烴為主，如CH4、 CH3OH、HCOOH以及低碳烯烴等[7-9]。然而，作為高附加值化工原料，高碳烴的應用前景廣泛，如可作為汽油、柴油、航空煤油等液體燃料[10,11]。

目前，CO2加氫制高碳烴研究較少，主要包括兩種路線[7]：一種是改性F-T路線，即CO2首先在金屬催化劑上發生逆水氣變換生成CO，CO再經過費托反應合成烴類，常見催化劑為Fe基催化劑，主要有Wei等[10]研究CO2加氫制汽油；另一種路線以醇類化合物為中間體，CO2經過改性銅系或其他金屬催化劑首先合成醇類化合物，醇類化合物再在分子篩上反應合成烴類，主要有Gao等[11]研究CO2加氫制液體燃料，Liu等[12]研究CO2加氫制烴類，Ni等[13]研究CO2加氫制芳烴等。目前，CO2加氫制高碳烴處于初步研究階段，收率較低，還未建立一個高效完整的催化體系。建立一個集高轉化率、高選擇性、高收率為一體的催化劑體系是當前的研究重點。

鐵基催化劑價格低廉、逆水氣變換活性高[14]。熔鐵催化劑用于CO2加氫反應中活性較高，但產物主要是低碳烴，高碳烴選擇性很低，需要助劑加以修飾改性。生物質灰分富含多種礦物質元素，其中的K、Mg、Ca等堿助劑常被用來做鐵基催化劑上的改性助劑[15]。作者設計了一種以生物質灰分為助劑的熔鐵催化劑用于CO2加氫制高碳烴反應。該催化劑使CO2逆水氣變換生成CO、C-C耦合串聯反應協調進行，高選擇性地生成高碳烴類。同時研究生物質灰分助劑與融鐵催化劑的相互作用及其催化協同效應，為設計開發新型高效CO2加氫制高碳烴催化劑積累理論知識。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

融鐵(FI)催化劑購買自南京化工廠。

生物質灰分助劑的制備：稱取100 g玉米芯粉末于坩堝中，隨后在馬弗爐中600 ℃下焙燒3 h，待焙燒處理后的玉米芯灰燼自然降溫至室溫后取出保存，貼標簽備用。將焙燒處理后富含礦物質元素的生物質灰分標記為B-ash。系列B-ash改性的融鐵催化劑制備方法：將融鐵粉末與B-ash按一定比例物理摻雜、研磨、壓片、過篩(20-40目)后保存備用。記作FI-xB-ash(質量比：B-ash /FI=x/100，其中，x=0、1、5、10、15)。如無特殊說明，文中出現的FI-B-ash均表示B-ash添加量為5%(質量分數)。

1.2 催化劑的表征

樣品的晶相結構分析在荷蘭Philips公司生產的X’Pert PRO/PANalytical型自動X射線衍射儀上進行。實驗條件是采用CuKα射線(λ=0.1543 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，10°-90°掃描。

透射電鏡(TEM)測試在JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡上進行，加速電壓為120 kV。取少量樣品超聲分散于無水乙醇中，吸取少量滴到銅柵固定的聚乙烯醇縮甲醛膜上，待乙醇揮發后進行觀測。

穆斯堡爾譜(MES)表征實驗在Topologic 500A 光譜儀上進行，其中，57Co(Rh) 以恒定的加速模式作為放射源。

催化劑的比表面積在美國Quadrasorb SI 型物理吸附儀上測定。以N2為吸附質在-196 ℃下進行恒溫吸附-脫附，由吸附等溫線結合BET方程計算比表面積。

程序升溫脫附(CO2-TPD和CO-TPD)實驗在美國麥克儀器公司的autochem II 2920儀器上進行。催化劑首先在10% H2-90% Ar 混合氣中400 ℃下還原2 h，隨后在Ar氣氛下400 ℃吹掃0.5 h。對于CO2-TPD：Ar氣氛中400 ℃降溫至50 ℃后切換為吸附氣體CO2，在50 ℃下吸附0.5 h，再切換為Ar吹掃0.5 h，然后以10 ℃/min升溫脫附至800 ℃。對于CO-TPD：Ar氣氛中400 ℃降溫至25 ℃后切換為吸附氣體CO，在25 ℃下吸附0.5 h，再切換為Ar氣吹掃0.5 h，然后以10 ℃/min升溫脫附至800 ℃。

1.3 催化劑的性能評價

在不銹鋼固定床反應器上進行催化劑性能評價實驗。將0.5 g的FI-xB-ash催化劑與1.0 mL相同目數的石英砂混合均勻，然后裝入反應器中，并使催化劑床層位于加熱爐中部的恒溫區內。反應前催化劑預先在常壓、400 ℃、H2(40 mL/min)氣氛下還原9 h。還原結束后降至280 ℃。隨后切換至反應氣(體積比：H2/CO2/N2=72∶24∶4,N2為內標)，快速調整至反應的溫度和壓力。反應產物采用兩臺氣相色譜儀進行在線分析。首先，反應產物經保溫后進入第一臺氣相色譜儀進行全部有機物分析。采用裝有氫火焰檢測器(FID)和Varian CP-SiL PONA柱(100 mm × 0.25 mm × 0.5 μm，載氣Ar)的島津GC-2014氣相色譜檢測。產物經冷阱冷卻后進入裝有熱導池檢測器(TCD)和TDX-01填充柱(1.5 m × 3 mm，載氣He)的島津GC-8A氣相色譜，檢測尾氣中的N2、CO、CH4和CO2。CO2轉化率采用N2內標法進行計算。烴產物的選擇性用各自的色譜峰面積經校正因子校正后，由面積歸一化法計算。CO2轉化率和產物選擇性通過以下公式計算：

x(CO2) = [n0(CO2) -n(CO2)]/n0(CO2) × 100%

(1)

s(CO) =n(CO)/[n0(CO2) -n(CO2)]× 100%

(2)

s(i) =wi/∑wi× 100%

(3)

式中，x(CO2)為CO2轉化率，s(CO)為產物CO的選擇性，s(i)為烴產物i的選擇性。n0(CO2)和n(CO2)分別代表反應前和反應后CO2的摩爾數。wi代表烴產物i的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1B-ash的組成

焙燒后的玉米芯灰燼中含有K、Si、Ca、Al、Mg等多種無機元素[15]，這些元素常被用作二氧化碳加氫反應的改性助劑。如：堿性金屬助劑能夠改變反應分子在催化劑表面的吸附能力，合適的催化劑表面堿性有助于提升催化劑對CO2的吸附[16,17]。堿性金屬助劑K能夠改變反應分子在催化劑表面的吸附能力、促進碳化物生成，而碳化物是C-C鍵耦合反應的活性相[18]。因此，適量K助劑能促進C-C耦合反應進行，使產物由低碳烴向高碳烴方向轉移。Si、Al等結構助劑能夠提高催化劑的機械強度、優化催化劑的粒徑尺寸及分布、增加催化劑的比表面積[19]。同時，之前的研究證明多種助劑間存在獨特的協同作用，可有效提升鐵催化劑的催化性能[15,20,21]。

為確定生物質灰分助劑中各元素的準確含量，對B-ash進行了X射線熒光光譜表征(XRF)。結果見表1[15]。由表1可知，B-ash中堿金屬元素K含量較多，另外也有少量的常用作結構助劑的Si、Al元素。

表 1 B-ash元素組成及含量

2.1.2催化劑的比表面積

表2為不同助劑添加量催化劑的比表面積，由BET表征可知，新鮮的和修飾后的熔鐵催化劑比表面積均較小，且加入助劑后，比表面積有所下降。但從反應結果上看，反應物及產物的內部傳質擴散對性能的影響并不敏感，控制碳碳鍵偶聯進行鏈增長的關鍵在于外表面的基元催化反應。

表 2 不同催化劑的比表面積

2.1.3催化劑的形貌和物相

圖1(a)、(c)分別為反應后FI和FI-B-ash催化劑的TEM照片，圖1(b)、(d)分別為反應后FI和FI-B-ash催化劑粒徑分布圖。結合四張圖可知，FI催化劑粒徑較大且分布較寬，主要集中在15-20 nm。而FI-B-ash催化劑(圖1(c))粒徑較小且分布較窄，主要集中在5-7.5 nm，這可能與B-ash中的Si、Al作為結構助劑有關。這表明融鐵的生物質灰分助劑改性可促進其活性金屬粒子分散，活性金屬顆粒變小。

鐵基催化劑上的費托合成反應是結構敏感型反應[22]，優良的粒徑分布對催化劑活性和選擇性很重要[23]。FI-B-ash中的粒徑特點符合粒子尺寸效應[24]，小粒子的活性位為原料氣和活性相提供更多的接觸面，有利于維持產物低的CH4選擇性和高的低碳烯烴選擇性。

為了分析反應前后FI及FI-B-ash催化劑物相組成，對其作了XRD表征，具體見圖2。其中，圖2 a-e代表新鮮的催化劑，圖2 f-g代表反應后的催化劑。反應前催化劑的衍射峰均峰形尖銳，表明其具有良好的晶型。圖2中a-e衍射峰位置基本相同、f-g衍射峰位置也基本相同，表明助劑并未出現衍射峰，這可能是助劑添加量少的緣故。對比b、g衍射峰可發現，反應前鐵物種主要以FeO形式存在，反應后主要以Fe3O4、FexCy以及Fe形式存在。FI催化劑也有類似情況。

說明經還原和反應階段，催化劑各組分(鐵的氧化物、碳化物等)處于動態平衡狀態。

XRD結果表明，FI和FI-CC催化劑中鐵物種存在形式基本相同，但無法給出含量方面的信息，因此，作者對反應后的FI及FI-CC催化劑做了穆斯堡爾譜(MES)表征。表征結果見圖3。反應后FI催化劑中鐵物種有α-Fe、Fe3O4、Fe3C、Fe5C2和spm-Fe3+，而FI-B-ash催化劑中有新相Fe3C出現、Fe5C2含量明顯增多、α-Fe含量明顯減少，Fe3O4略有減少，spm-Fe3+幾乎不變。這說明：B-ash的加入能使鐵物種碳化為 Fe3C；有利于α-Fe碳化生成FexCy。這可能與B-ash中礦物質元素(K、Ca、Mg、Si、Al等)獨特的協調作用有關[15]。

圖 1 不同催化劑的TEM照片及粒徑分布

圖 2 不同催化劑的XRD譜圖

CO2加氫反應分兩步進行：

CO2+ H2→CO + H2O

ΔH1(573 K) = 38 kJ/mol(逆水氣變換)

(4)

nCO + 2nH2→ (CH2)n+nH2O

ΔH2(573 K) = -166 kJ/mol (F-T合成)

(5)

Fe3O4和FexCy分別是逆水氣變換、C-C耦合的活性位點，鐵的碳化物含量增加促進C-C耦合反應的進行，提升高碳烴類產物的選擇性[10]。Fe3C和α-Fe都能促進CO的吸附[7,25],使更多CO參與耦合反應。另外，相比于Fe5C2，Fe3C還有抑制CH4生成的作用[15]。

2.1.4催化劑的吸附性能

為了探究活化狀態下的催化劑對CO、CO2氣體的吸附性能，本研究采用CO-TPD、CO2-TPD技術對其進行表征，具體見圖4和圖5。

由圖4可知，加入助劑后，高溫脫附峰變強且脫附溫度向高溫方向移動，表明催化劑對CO的吸附明顯增強。從而有利于CO在催化劑活性位點上碳碳耦合，生成高碳烴。

由圖5可知，加入助劑后高溫脫附峰變強且脫附溫度向高溫方向移動，表明助劑的加入促進了催化劑對CO2的吸附。

圖 3 反應后不同催化劑上的鐵物種分布圖

圖 4 不同催化劑的CO-TPD譜圖

2.2 助劑添加量對CO2加氫反應性能的影響

由于鐵的碳鏈增長能力比較弱,熔鐵催化劑上CO2加氫反應產物以低碳烴(C2-4)為主[26],因此，為增加融鐵催化劑上CO2加氫反應產物中高碳烴選擇性，需添加合適助劑加以改性，因此，本研究考查了以生物質灰分為助劑的融鐵催化劑上CO2加氫制高碳烴的加氫性能。

為研究B-ash添加量對CO2加氫性能的影響，對含不同B-ash添加量的融鐵催化劑做性能評價實驗，具體見圖6。由圖6可知，加入助劑后CH4選擇性明顯降低、C4+高碳烴類選擇性明顯升高。隨著B-ash添加量的增加，CH4選擇性呈現先降低后升高的趨勢，C4+烴類選擇性呈現先升高后降低的趨勢。當B-ash添加量為5%時，CH4選擇性由20.8%減少到9.5%，C4+烴類選擇性由51.3%增加到71.9%，在有效抑制甲烷生成的同時明顯提高了高碳烴的選擇性，所以B-ash最佳添加量為5%。

圖 6 助劑添加量對CO2加氫性能的影響

B-ash的加入，優化了α-Fe、Fe3O4、Fe5C5、Fe3C四相的比例，使Fe3O4活性位上逆水氣變換反應和在FexCy活性位上的C-C耦合反應高效協調串聯進行。且由于α-Fe和Fe3C對CO的吸附作用，使更多的CO參與到C-C耦合的反應中去，從而提高產物的選擇性。這可能與B-ash中礦物質元素獨特的協調作用有關。表2中FI-B-ash催化劑中α-Fe和Fe3O4含量變少，FexCy含量增加，說明K作為主要的電子助劑，能促進大量FexCy的生成[27-29]。而FexCy是C-C耦合的活性位點，在抑制CO2甲烷化的同時提高C-C耦合能力[30],從而提高碳烴類化合物的選擇性[10]。另外，B-ash中的Ca和Mg元素對抑制甲烷生成、提高 C-C耦合能力也有一定作用[16]。然而，過量的助劑會使催化劑碳沉積加劇、覆蓋活性位點，使催化劑活性減弱、選擇性變差，不利于產物的生成。

2.3 反應條件的影響

溫度、壓力、空速等反應條件影響催化劑的催化性能，為此，作者對反應條件進行優化。如果不作特殊說明，B-ash添加量均為5%(質量分數)。

2.3.1空速對催化性能的影響

表3為空速對CO2加氫性能的影響。由表3可知，空速對CO2轉化率和CO選擇性影響較大，對CH4和C4+選擇性影響不大。隨空速的增加，CO2轉化率呈現先降低后升高的趨勢，CO選擇性變化趨勢與之相反。原料氣空速對二氧化碳加氫活性、反應產物的選擇性具有明顯影響，適當地增加空速有利于制備高碳烴。當空速為4800 h-1時，C4+烴類選擇性最高，CH4選擇性降到最低值。

表 3 空速對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,t=320 ℃,p=1.0 MPa

2.3.2壓力對催化性能的影響

CO2加氫反應是體積減小的反應，因此，升高壓力，有利于反應正向進行。由表4可知，壓力對CO2轉化率及CO選擇性影響較大。隨著壓力的升高，CO2轉化率升高、CO選擇性降低、CH4選擇性略有升高，C4+烴類選擇性先升高后降低。當反應壓力為1.0 MPa時，在維持較高二氧化碳加氫活性的同時，C4+的選擇性最大，有利于高碳烴的生成。因此，最佳反應壓力為1.0 MPa。

表 4 壓力對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,t=320 ℃,v=4800 h-1

2.3.3溫度對催化性能的影響

CO2加氫制高碳烴反應分兩步進行：第一步是逆水氣變換反應(RWGS)，是將CO2轉化為CO的吸熱反應；第二步是CO通過費托合成生成烴類物質的放熱反應。因此，尋找合適的溫度以協調好兩步反應對CO2加氫制高碳烴反應很重要。

系列溫度梯度下CO2加氫制高碳烴反應評價結果見表5。

表 5 溫度對CO2加氫性能的影響

reaction conditions: H2/CO2=3.0,p=1.0 MPa,v=4800 h-1

隨著溫度的升高，CO2轉化率逐漸升高、CO和C4+烴類選擇性先升高后降低，CH4選擇性先降低后升高。在300 ℃時，CH4選擇性最低、C4+烴類選擇性最高。因此，最佳反應溫度為300 ℃。

3 結 論

本研究采用物理摻雜法制備了生物質灰分為助劑的融鐵催化劑。反應評價及相關表征表明，生物質灰分助劑的加入：能優化Si、Al等結構助劑的含量，從而有效調控催化劑粒徑大小及分布，增大催化劑比表面積，為反應提供更多的活性位點。能優化K、Ca、Mg等電子助劑的含量，從而促進鐵物種的碳化，提高催化劑對CO的吸附能力、提高C-C偶合能力。Fe3O4、Fe5C2、Fe3C和α-Fe四相協同共存，使逆水氣變換反應與C-C偶聯反應高效串聯進行，在明顯提高高碳烴類產物選擇性的同時，有效抑制CH4生成。通過優化制備條件和反應條件，高碳烴類選擇性最高可達73.9%，此時CH4選擇性僅為8.1%。本工作以主要的溫室氣體CO2為原料制備高碳烴類，可為CO2的資源化利用提供新途徑。同時，與傳統石油精制得到的液體燃料相比，CO2加氫產物中不含氮、硫成分，避免了燃燒后對環境污染的問題。