改性固體超強(qiáng)酸用于FCC汽油氧化脫硫的研究

李 昊, 閆 鋒,*, 楊少斌

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001)

近年來,汽車數(shù)量呈現(xiàn)出快速增長趨勢,汽油需求量急劇增加,尾氣排放已成為空氣污染的主要來源。排放尾氣中的SOx會形成酸雨并引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題[1,2],同時會降低尾氣轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化能力,腐蝕發(fā)動機(jī),增加燃料損耗[3-5]。汽油中硫化物主要來自于二次加工汽油,其中，降低FCC汽油餾分硫含量是汽油脫硫的關(guān)鍵[6]。

汽油脫硫可分為兩大類：加氫脫硫和非加氫脫硫,其中,加氫脫硫?qū)π》肿恿蚧锩摮Ч黠@,但對噻吩類硫化物脫除效果不佳并且存在反應(yīng)條件復(fù)雜、投資昂貴等缺點(diǎn)[7,8]。非加氫脫硫主要包括吸附脫硫、生物脫硫、離子液體脫硫和氧化脫硫技術(shù)[9,10]。氧化脫硫技術(shù)是現(xiàn)如今非加氫脫硫技術(shù)的研究熱點(diǎn)。在催化劑和氧化劑存在下,常壓下將硫化物氧化為極性更強(qiáng)的含硫化合物,再利用極性溶劑萃取分離,從而達(dá)到脫硫的目的。因此,尋找一種高效、簡便、低廉的脫硫技術(shù),仍是今后研究的方向。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 酸中心形成機(jī)理

圖酸中心結(jié)構(gòu)模型

1.2 氧化原理

固體超強(qiáng)酸催化劑的酸中心與H2O2相結(jié)合得到氧化性極強(qiáng)的過氧超強(qiáng)酸,并將硫醇、硫醚氧化為極性更強(qiáng)的含硫化合物；同時在過氧超強(qiáng)酸的作用下將噻吩類化合物氧化成砜類及亞砜類極性化合物,氧化后產(chǎn)物更易溶于極性有機(jī)溶劑,從而經(jīng)萃取除去難以加氫脫除的二苯并噻吩類硫化物[27,28]。反應(yīng)機(jī)理如下：

硫醇被氧化成二硫化物

(1)

硫醚被氧化成亞砜類化合物

(2)

二苯并噻吩被氧化成砜類化合物

(3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品及儀器

試劑：30%H2O2(AR,萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)；氨水25%(沈陽試劑三廠)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；糠醛(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸銅(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；五水合硝酸鋯(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸鈷(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)；過硫酸銨(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

原料：FCC汽油(遼寧寶來石油化工有限公司,總硫含量1296 mg/L)。

儀器：恒溫干燥箱(101A-1)；磁力恒溫?cái)嚢杵?85-2)；箱式電阻爐(SX2-12-10)；紫外熒光測硫儀(TSN-3000 江蘇江分電化學(xué)儀器有限公司)。氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD 美國安捷倫)。

2.2 催化劑的制備

2.3 催化劑的表征

XRD：催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由日本Rigaku D/MAX-1AX X射線衍射儀(40 kV)測定,配備CuKα輻射(λ= 0.1504 nm),5°-80°掃描。

FT-IR：催化劑的紅外光譜在NEXUS 470紅外測試儀(Nicolet,美國)上進(jìn)行。將樣品與KBr混合并壓制成片劑,將片劑在400-4000 cm-1掃描。

NH3-TPD：催化劑的酸強(qiáng)度由美國Quantachrome的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自動溫度程序化學(xué)吸附分析儀測定。升溫為110-700 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

BET：采用美國康塔Autosorb-IQ2-MP型全自動物理靜態(tài)分析儀于77K條件下進(jìn)行吸附測定,樣品用量為0.05 g。

2.4 汽油氧化脫硫

汽油氧化脫硫在帶有冷凝回流和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行,取15 mL FCC汽油置于反應(yīng)器中,加入適量過氧化氫。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時,加入制備的催化劑并在該溫度下,磁力攪拌反應(yīng)一段時間。反應(yīng)完成后,過濾混合物,反應(yīng)后的液體混合物用萃取劑萃取分離,取上清液用紫外熒光分析儀測定產(chǎn)物硫濃度,并計(jì)算脫硫率[29]。將反應(yīng)后的催化劑用乙醇和蒸餾水清洗后于(105±5) ℃烘干繼續(xù)使用。

(4)

式中，C0為反應(yīng)前硫質(zhì)量濃度(mg/L),C為反應(yīng)后硫質(zhì)量濃度(mg/L),η為脫硫率(%)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1XRD表征

圖 2 不同催化劑的XRD譜圖

3.1.2FT-IR表征

圖3為三種催化劑的FT-IR譜圖。

圖 3 不同催化劑的FT-IR譜圖

3.1.3NH3-TPD表征

圖 4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

3.1.4BET分析

表 1 不同催化劑的BET數(shù)據(jù)

3.2 改性固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于FCC汽油氧化脫硫的工藝條件考察

3.2.1不同催化劑對FCC汽油脫硫效果的影響

圖 5 不同催化劑的脫硫率Figure 5 Desulfurization efficiency with different catalysts

在FCC汽油用量為15 mL時,其他反應(yīng)條件不變,分別考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間和氧化劑用量對FCC汽油脫硫效果的影響。相應(yīng)曲線見圖6。

圖 6 反應(yīng)溫度(a)、催化劑用量(b)、反應(yīng)時間(c)和氧化劑用量(d)對脫硫效率的影響

在 FCC汽油加入量與氧化劑體積比7.5∶1,催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)時間1.5 h的反應(yīng)條件下,考察不同反應(yīng)溫度對汽油脫硫效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6(a)。由圖6(a)可知,汽油脫硫率隨著反應(yīng)溫度升高而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時,脫硫率最高；但若反應(yīng)溫度再升高,脫硫率卻略有降低。這是由于溫度升高時,各相之間傳質(zhì)速率加快,并且H2O2與催化劑酸中心之間接觸速率增加,形成更多過氧超強(qiáng)酸,故提高了氧化反應(yīng)效率。反應(yīng)溫度超過70 ℃后,過氧化氫分解速率加快。吳洪達(dá)等[36]發(fā)現(xiàn),溫度每升高10 ℃,過氧化氫分解速率提高2倍或3倍,此時,過氧化氫沒有被更好利用并且氧化效果降低。因此,最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

在FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時間1.5 h的反應(yīng)條件下,考察催化劑用量對汽油脫硫效果影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6(b)。由圖6(b)可知,隨著催化劑用量的增加脫硫率升高,當(dāng)催化劑用量為0.02 g/mL時,脫硫率達(dá)到最高,為85.34%。繼續(xù)增加催化劑用量,脫硫率趨于平緩,這可能是在適宜催化劑用量時足夠的活性中心與氧化劑形成最佳配伍,脫硫效果已是最好。再增加催化劑用量而不增加氧化劑用量,則催化氧化效果并無明顯改進(jìn),且造成浪費(fèi)。綜合考慮,最佳催化劑用量為0.02 g/mL。

在FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1,催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)溫度為70 ℃的反應(yīng)條件下,考察反應(yīng)時間對汽油脫硫效果影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6(c)。由圖6(c)可知,脫硫率隨著反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h時,脫硫率達(dá)到最高；在此之后脫硫率隨反應(yīng)時間的延長反而緩慢下降。其原因可能是反應(yīng)時間過長,FCC汽油中噻吩類化合物被深度氧化,深度氧化產(chǎn)物親油性增強(qiáng),在萃取劑中溶解度降低,則脫硫效果降低。綜合考察,最佳反應(yīng)時間為1.5 h。

圖6(d)為催化劑用量0.02 g/mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時間1.5 h的反應(yīng)條件下,氧化劑用量對汽油脫硫效果影響的結(jié)果。由圖6(d)可知,脫硫率隨著氧化劑用量的增加而增加,FCC汽油加入量與氧化劑體積比為7.5∶1時脫硫效果最佳,若再增加用量脫硫率反而降低。這可能存在兩個原因：一是隨著氧化劑用量增加,體系中H2O2濃度相應(yīng)增大。但隨著反應(yīng)溫度升高尤其是70 ℃條件下H2O2分解速率更為加快,分解生成氧氣和水相[37],從而導(dǎo)致過氧超強(qiáng)酸的數(shù)量減少并產(chǎn)生更多的水,這不利于催化劑與油的接觸并使得催化效果降低；二是大量的 H2O2與酸中心結(jié)合成過氧超強(qiáng)酸,使部分硫化物過度氧化,產(chǎn)生難以萃取脫除的親油物系,也導(dǎo)致脫硫效果下降。

3.2.3萃取劑的種類及劑油比和氧化后再萃取對汽油脫硫率的影響

萃取劑選擇對汽油脫硫效果和回收率的影響結(jié)果見圖7。由圖7可知,不同種類萃取劑萃取后,汽油脫硫效果不同,其中,NMP和DMF的萃取效果較好,但汽油經(jīng)NMP萃取之后,回收率較低,綜合考慮以DMF作為萃取劑更為合適。且隨著劑油比的增加脫硫率增加,劑油比為1∶1后脫硫率趨勢平緩,綜合考慮劑油比為1∶1時脫硫率最大。FCC汽油經(jīng)氧化反應(yīng)再進(jìn)行萃取與不經(jīng)過氧化就直接萃取的脫硫效果見表2。由表2可知,經(jīng)氧化后再萃取脫硫效果顯著提高。

圖 7 不同萃取劑對脫硫率和回收率的影響

表 2 直接萃取與反應(yīng)后再萃取對脫硫率的影響

圖 8 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對脫硫率的影響

3.3 FCC汽油脫硫反應(yīng)前后硫形態(tài)分布的變化

對汽油原樣與氧化萃取脫硫后的樣品進(jìn)行了GC-SCD硫形態(tài)分布分析[38],結(jié)果見表3。由表3可知,在最佳反應(yīng)條件下FCC汽油中大部分硫化物被脫除,表明此種催化劑具有較為廣泛的催化活性。

3.4 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對脫硫效果的影響

圖8為催化劑循環(huán)使用次數(shù)對脫硫率的影響。

表 3 FCC汽油氧化脫硫反應(yīng)前后的硫形態(tài)分布

4 結(jié) 論