ZnCo2O4及ZnCo2O4/rGO復合材料的制備與電化學性能

李 芹，盛利成，董麗敏，張彥飛，金立國

(1哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2中國航發哈爾濱東安發動機有限公司，哈爾濱 150066)

超級電容器是一種新型的能源存儲裝置，具有比傳統電容器更高的能量密度、比二次電池更高的功率密度[1-3]。電極材料是影響超級電容器電化學性能的重要因素之一，電極材料主要分為3類：碳材料[4-5]、金屬氧化物及氫氧化物[6]和導電聚合物材料[7]。其中，尖晶石型的金屬氧化物作為超級電容器電極材料被廣泛研究[8-9]。

鈷酸鋅(ZnCo2O4)是典型的尖晶石型氧化物，具有很多獨特的優點，如光電化學性能穩定、可重復利用率高、原料來源廣泛、價格便宜、污染性小等，關鍵是其理論比電容較高，故而在近些年成為科學家們研究的熱點對象之一。但其存在導電率低和發生氧化還原反應時體積變化大等缺點，難以獲得良好的電化學性能[10-13]。研究者們試圖通過不同的方法制備出具有不同微觀形貌結構的鈷酸鋅或與碳材料進行復合，以此來改善鈷酸鋅的電化學性能。Ratha等[14]和Wang等[15]分別采用一步水熱法和微波輔助法制備出了不同結構的鈷酸鋅，探究具有花狀結構和介孔納米結構的ZnCo2O4電極材料對電化學性能的影響；而Patil等[16]將ZnCo2O4與碳布復合制備出復合電極材料，有效提升了電極材料的電化學性能。

本工作通過一步水熱法制備出具有不同結構的鈷酸鋅，并對其結構對電化學性能的影響進行了探究；通過引入比表面積大、結構穩定、導電性和力學韌性較好的二維片層結構的石墨烯[17-19]，改善鈷酸鋅電極材料的膨脹效應及導電性，有效提高了材料的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 氧化石墨烯的制備

根據本課題組的前期研究成果，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[20]。稱取2g膨脹石墨倒入三口瓶，加入120mL濃硫酸以及40mL濃硝酸(確保濃硫酸與濃硝酸的體積比為3∶1)，在冰水浴中進行機械攪拌；稱取12g高錳酸鉀，分6次加入，每次相隔5min，待高錳酸鉀全部加入后，繼續強烈攪拌1h；將三口瓶轉入35℃水浴鍋內繼續攪拌1.5h，之后把水浴鍋升溫至85℃，加入200mL去離子水，繼續攪拌2h，將產生的亮黃色產物轉移至燒杯中，隨室溫冷卻后緩慢地滴加過氧化氫，直至不再有氣泡產生；將樣品灌入透析袋，在去離子水中透析至pH=7，干燥后即可得到氧化石墨烯。

1.2 純ZnCo2O4樣品的制備

實驗中所用試劑均為分析純。稱取0.219g乙酸鋅、0.475g氯化鈷和0.36g尿素溶于10mL無水乙醇和30mL去離子水的混合溶液中，攪拌均勻后，將混合溶液轉移至反應釜中，在180℃下反應12h，冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌數次，干燥后即可得到所需樣品。重復上述實驗步驟，分別在140，160℃和200℃下進行實驗。

1.3 ZnCo2O4/rGO復合材料的制備

按照鈷酸鋅與氧化石墨烯的質量比(2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，10∶1)分別稱取乙酸鋅、氯化鈷、尿素和氧化石墨烯溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲攪拌均勻后，將混合溶液轉移至反應釜中，在180℃下反應12h，冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌數次，干燥后即可得到所需樣品。

1.4 性能測試

利用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對材料的物相進行分析，采用FEISirion200型掃描電子顯微鏡對材料的表面形貌進行表征，通過RST5000電化學工作站對電極材料的電化學性能進行探究。

將活性材料、炭黑和PTFE按8∶1∶1的質量比在無水乙醇中混合調勻，制備成漿料，均勻涂覆在泡沫鎳(1cm×1cm)上，在80℃下干燥12h。采用三電極體系，以石墨烯/鈷酸鋅復合材料制備的電極作工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作對電極，在電解液為1mol/L的NaOH溶液中進行電化學性能測試。循環伏安法(CV)的電壓工作范圍為0～0.6V，掃描速率為10～100mV/s；恒流充放電(GCD)的工作電壓區間是0～0.51V，電流密度是0.5～5A/g；交流阻抗(EIS)的頻率范圍是0.01Hz～100kHz。根據循環伏安曲線計算材料的比電容，見式(1)：

(1)

根據恒流充放電曲線計算材料的比電容，見式(2)：

(2)

式中：C是電極材料的比電容；I是放電電流；Δt是放電時間。

2 結果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為不同水熱溫度下制備的純ZnCo2O4材料的XRD圖。從圖中可以看出，各ZnCo2O4的XRD圖譜在2θ=31.2°(220)，36.8°(311)，38.5°(222)，44.7°(400)，55.5°(422)，59.3°(511)和65.1°(440)處的衍射峰，與ZnCo2O4的標準卡片(JCPDS：23-1390)一致，說明制備出了純ZnCo2O4材料。但是，在不同水熱溫度下制備的材料中，通過與ZnO2的標準卡片(JCPDS：76-1364)對比，發現有ZnO2雜質的存在。水熱溫度為180℃時，制備的樣品的結晶度較高，雜質相對較少。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

圖2(e),(f)是鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1的條件下制備的ZnCo2O4/rGO復合材料在不同放大倍率時的SEM圖。從圖中可以看出，石墨烯呈片層結構，鈷酸鋅均勻地負載在石墨烯片上，形成三維空間立體結構，可緩解電極材料在進行氧化還原反應時發生的體積變化效應，促進電解液中離子的傳輸，兩者的協同效應可有效提升材料的電化學性能。同時，石墨烯的加入對鈷酸鋅的形貌也產生了影響，ZnCo2O4呈現出規則的多面體結構，顆粒尺寸較為均勻，這可能會對其電化學性能產生較大的影響。

圖2 不同水熱溫度制備的純ZnCo2O4的SEM圖及不同放大倍率ZnCo2O4/rGO復合材料(鈷酸鋅與氧化石墨烯的質量比為6∶1)的SEM圖(a)140℃；(b)160℃；(c)180℃；(d)200℃；(e)低倍；(f)高倍Fig.2 SEM images of pure ZnCo2O4 prepared at different hydrothermal temperatures and ZnCo2O4/rGO composite at different magnification(the mass ratio of zinc cobaltate to graphene oxide is 6∶1) (a)140℃；(b)160℃；(c)180℃；(d)200℃；(e)low magnification;(f)high magnification

2.2 電化學性能分析

圖3(a)是不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4電極材料的循環伏安曲線。每條循環伏安曲線均有一對對稱性良好的氧化還原峰，表明材料發生氧化還原反應的可逆性較好；電極材料發生法拉第反應，屬于法拉第贗電容器。從圖中可以看出，在0.45V處有一個不可逆的還原峰，Zn2+和Co2+被還原成Zn和Co；相應在0.2V處的氧化峰主要是Zn和Co發生的氧化反應。根據式(1)計算得到：在10mV/s的掃描速率下，不同水熱溫度(140，160，180℃和200℃)下制備的ZnCo2O4活性材料的比電容分別為73，81，96F/g和85F/g。這可能是由于水熱反應的溫度過低時，結晶度低，雜質相對較多，而溫度過高使納米花狀的ZnCo2O4尺寸變大，電解液不能完全滲透到ZnCo2O4的內部，使得活性物的利用率比較低。這與XRD和SEM分析結果一致。

采用一步水熱法制備ZnCo2O4/rGO復合材料，C6H8O6在水熱反應過程中，可以消除GO的部分功能團，促使GO變成rGO；rGO為ZnCo2O4的形成提供了較多的形核點，兩者相互鑲嵌，形成三維立體結構。柔性rGO具有較好的彈性支撐結構，增強了復合材料的導電性，可緩解ZnCo2O4活性材料在進行氧化還原反應時發生的體積變化，增強了材料的循環穩定性和延長了材料的使用壽命。ZnCo2O4/rGO復合材料作超級電容器電極材料時，對其進行了電化學性能的測試，如圖3(b)所示。從圖中可以看出，不同比例的ZnCo2O4/rGO復合材料在10mV/s的掃描速率下測得的循環伏安曲線在0.17V和0.45V處均出現了一對氧化還原峰，表明電極材料進行能量存儲時，主要是以贋電容行為為主；氧化還原峰的對稱性較好，表明其具有良好的循環穩定性和可逆性。根據式(1)計算得到，在不同比例(2∶1，4∶1，6∶1，8∶1和10∶1)下制備的ZnCo2O4/rGO復合材料的比電容分別為102，88，205，103F/g和158F/g。其中，ZnCo2O4/rGO復合材料(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)的比電容(205F/g)比同等條件下純ZnCo2O4電極(96F/g)的比熱容提升了約114%，說明rGO的加入可有效提升材料的電化學性能。

圖3 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料的循環伏安曲線(a)不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4材料;(b)不同比例的ZnCo2O4/rGO復合材料Fig.3 CV curves of ZnCo2O4 and ZnCo2O4/rGO electrode materials(a)ZnCo2O4 materials prepared at different hydrothermal temperatures;(b)ZnCo2O4/rGO composites at differentmass ratios of zinc cobaltate to graphene oxide

在水熱溫度為180℃的條件下保溫12h，制備ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)電極材料。圖4(a),(b)為ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料在不同的電流密度(0.5，1，2，3，4A/g和5A/g)下測得的恒流充放電曲線。隨著電流密度的增大，恒流充放電曲線的形狀基本沒有發生變化。在充放電兩個階段，都有一個相對較為平緩的電勢平臺，這是材料進行氧化還原反應的贗電容特性，與圖3中循環伏安曲線得到的結果一致。在此過程中，活性材料的表面及近表面與吸附或嵌入的特定離子發生氧化還原反應。圖4(c)是兩者在電流密度為0.5A/g下的恒流充放電對比圖，可以發現，ZnCo2O4/rGO(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)復合材料的放電時間是純ZnCo2O4電極材料的兩倍多，根據式(2)計算得知，ZnCo2O4/rGO復合材料的比電容是純ZnCo2O4的兩倍多，與上述CV結果基本一致。

圖5為純ZnCo2O4與ZnCo2O4/rGO復合材料的交流阻抗譜。交流阻抗圖譜(EIS)由高頻區的半圓和低頻區的直線兩部分組成。高頻區的半圓直徑對應于電極材料與電解液之間的電荷接觸和傳遞阻抗的大小，阻抗與半圓的直徑成正比，即半圓直徑越大，阻抗越大；低頻區的直線斜率表示電解液中離子在電極材料內傳遞和擴散的阻抗大小，阻抗與直線的斜率成反比，即斜率越大，阻抗越小。

圖4 ZnCo2O4 (a)和ZnCo2O4/rGO (b)電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖及ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料在電流密度為0.5A/g下的恒流充放電對比圖(c)Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of ZnCo2O4 (a) and ZnCo2O4/rGO (b) electrode materials with different current density andcurrent density of 0.5A/g (c)

圖5 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料的交流阻抗譜(a)不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4材料;(b)不同比例的ZnCo2O4/rGO復合材料Fig.5 EIS of ZnCo2O4 and ZnCo2O4/rGO electrode materials(a)ZnCo2O4 materials prepared at different hydrothermal temperatures;(b)ZnCo2O4/rGO composites at different mass ratios of zinc cobaltate to graphene oxide

圖5(a)為不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4活性材料的交流阻抗譜(EIS)圖。從圖中可以看出，水熱溫度從140℃上升到180℃時，EIS曲線高頻區的半圓直徑越來越小，表明電荷在電極材料與電解液界面上的傳遞電阻變??；在低頻區的直線與實軸呈一定的夾角，斜率越大，離子在電極材料中的擴散電阻越小，160℃與180℃的斜線的斜率基本一致，都大于140℃的；當溫度升高到200℃時，在高頻區的半圓直徑變大，在低頻區的直線的斜率近似180℃的；綜上所述，在180℃時制備的純ZnCo2O4電極材料的電阻較低，具有較快的電子和質子傳輸能力，表現出更優異的電化學性能，這與循環伏安特性測試得到的結果相吻合。

圖5(b)為ZnCo2O4/rGO復合材料的Nyquist圖。從圖中可以看出，比例為6∶1時制備的ZnCo2O4/rGO復合電極高頻區的半圓直徑最小，說明發生化學反應時電荷的傳輸阻抗較??；其低頻區的直線斜率最大，表明離子在電極材料中的遷移能力較強，可充分擴散，降低內阻。綜上所述，比例為6∶1時制備的ZnCo2O4/rGO復合材料的電阻最低，有利于電化學性能的提升，與CV測試得到的在該條件下制備的復合材料的比電容最大的結果一致。

3 結論

(1)采用一步水熱法成功地制備出了純ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO復合材料。通過改變水熱溫度，制備出了具有輻射狀的花簇團結構、褶皺的片層結構和球體結構的純ZnCo2O4；ZnCo2O4與rGO復合后，ZnCo2O4呈現規則的多面體結構，顆粒尺寸均勻，附著在rGO片上，兩者的協同作用有利于電化學性能的提升。

(2)掃描速率為10mV/s時，在水熱溫度為180℃時制備的純ZnCo2O4電極材料具有較高的比電容，為96F/g；摻雜石墨烯后，鈷酸鋅與氧化石墨烯的質量比為6∶1時得到的ZnCo2O4/rGO復合材料的比電容最高，為205F/g，比純鈷酸鋅電極材料的比電容提升了約114%。