南海北部油氣緩釋環(huán)境沉積物脂類(lèi)化合物組成特征

邱紅，鄒立,2，張民生，朱超祁，賈永剛,3

1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100 2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100 3.中國(guó)海洋大學(xué)山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100

0 引言

南海(South China Sea，SCS)作為我國(guó)最大邊緣海，總面積約為350×104km2，其北部受歐亞板塊和太平洋板塊的影響，復(fù)雜的地質(zhì)作用，強(qiáng)烈的巖漿活動(dòng)和頻繁的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，形成了以陸架、陸坡和深海盆地為主的地貌類(lèi)型，控制了沉積物的分布和沉積相的特征[1]。南海沉積物有機(jī)碳分布受陸源輸入影響顯著，其中北部海域在中新世以來(lái)，平均沉積速率高達(dá)54.2 cm/ka，在陸坡形成巨厚的海相沉積，匯集了豐富的陸源輸入，有機(jī)碳含量平均高達(dá)0.81%[2]。該區(qū)域甲烷流體活動(dòng)帶沉積物中有機(jī)碳含量介于0.11%～0.97%，泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳含量較高[3]。隨著埋藏深度增加，沉積環(huán)境由氧化轉(zhuǎn)向還原條件，有機(jī)碳含量逐漸降低，埋藏更深沉積物中有機(jī)碳含量變化較小[4]。油氣主要通過(guò)有機(jī)碳發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)，只要沉積速率大于30 m/Ma，有機(jī)碳含量達(dá)到0.5%，即可滿足水合物形成所需的生物成因甲烷[5]。南海北部發(fā)育著南海最高沉積速率堆積體，全新世時(shí)期沉積速率達(dá)到89～819 m/Ma，有機(jī)碳含量大于0.7%，可以滿足天然氣水合物形成的氣源條件[6]。

海洋油氣形成與多種因素相關(guān)，其中有機(jī)碳在特定條件下的沉積和礦化是關(guān)鍵過(guò)程。降解過(guò)程是海洋沉積有機(jī)質(zhì)早期成巖作用的基礎(chǔ)。在早期成巖過(guò)程中，結(jié)構(gòu)不同脂肪酸的被降解能力依次為：不飽和脂肪酸>支鏈脂肪酸>飽和脂肪酸；飽和脂肪酸中，短鏈脂肪酸的降解速率是長(zhǎng)鏈脂肪酸的6～7倍[7]。由于結(jié)合態(tài)脂類(lèi)化合物的生物有效性較低，其降解程度低于游離態(tài)[8]。研究表明，不同來(lái)源有機(jī)碳生成油氣的能力差別很大，其中脂類(lèi)含量高的碳源生油潛能大，陸生高等植物碳源以產(chǎn)氣為主[9]。因此，脂類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)不僅反映了脂類(lèi)物質(zhì)的礦化和成巖速度，還預(yù)示著油氣的生成能力和種類(lèi)。脂類(lèi)化合物在海洋沉積物中廣泛分布，它們與沉積物中大分子物質(zhì)、礦物質(zhì)、腐殖質(zhì)等物質(zhì)鍵合，主要以有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合脂類(lèi)形式存在[10]，常規(guī)的索式提取法和超聲萃取法只能提取出游離態(tài)脂類(lèi)化合物；只有采用先堿解再酸解的處理方法，有效地提取了結(jié)合態(tài)的脂類(lèi)物質(zhì)，才能認(rèn)識(shí)沉積物中脂類(lèi)物質(zhì)的全貌[11]。已有研究通過(guò)脂類(lèi)化合物，認(rèn)識(shí)南海沉積物有機(jī)質(zhì)的來(lái)源[12]、分布和保存[13]，以及重建古海洋環(huán)境信息[14]等，而對(duì)油氣環(huán)境中脂類(lèi)化合物的早期成巖過(guò)程研究卻少有報(bào)導(dǎo)。

本文以南海北部油氣緩釋沉積環(huán)境為研究背景，以不同形態(tài)脂類(lèi)化合物為指征，研究有機(jī)碳的賦存特點(diǎn)，闡述生源脂類(lèi)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化特征，為深入辨析南海油氣形成的早期成巖過(guò)程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位設(shè)置與樣品采集

南海表層沉積物樣品采集于2016年5月“東方紅2號(hào)”的“基金委南海東北部及呂宋海峽共享航次”。研究區(qū)域位于南海北部的NE—SW走向陸坡，水深610～2 603 m，是天然氣水合物的多發(fā)區(qū)[6]。沿北部陸坡設(shè)置6個(gè)采樣站位，記為D1、G2、C1、S7、S8和S9(圖1)。沉積物以箱式采泥器采集后，取0～3 cm表層沉積物于樣品袋，冷凍避光保存，直至實(shí)驗(yàn)室分析。

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析

粒度分析參照GB/T12763.8—2007，取少量樣品以雙氧水去除有機(jī)質(zhì)，加3 mL HCl (10%)進(jìn)一步去除有機(jī)質(zhì)和鈣質(zhì)。以六偏磷酸鈉分散后，用激光粒度儀(Rise—2002)進(jìn)行分析，測(cè)量相對(duì)偏差為0.71%。

1.2.2 有機(jī)碳及其穩(wěn)定同位素分析

沉積物樣品以HCl (10%)去除無(wú)機(jī)碳，低溫干燥后，用錫杯包裹待測(cè)。有機(jī)碳含量(Organic carbon, OC)以元素分析儀(PE2400II型)分析測(cè)試，測(cè)試相對(duì)偏差為0.03%；碳穩(wěn)定同位素(δ13C)采用元素分析儀—質(zhì)譜儀聯(lián)用儀(EA-IRMS)分析測(cè)試，測(cè)試相對(duì)偏差為0.3‰。

1.2.3 脂類(lèi)化合物分析

脂類(lèi)化合物分為游離態(tài)(Free, FR)、堿性水解態(tài)(Base hydrolytic, BH)和酸性水解態(tài)(Acid hydrolytic, AH)三種形態(tài)。樣品提取方法參照彭溶(2012)的脂類(lèi)分析方法[15]。取5 g濕樣先以有機(jī)溶劑提取FR組分；剩余殘?jiān)?jīng)KOH-甲醇溶液皂化后，用有機(jī)溶劑提取BH組分；AH組分為提取BH組分后殘?jiān)?jīng)HCl-HF酸化，進(jìn)一步提取獲得。FR、BH和AH組分提取液先以正己烷提取中性脂類(lèi)組分，在酸性條件下(pH<2)提取脂肪酸類(lèi)組分。中性脂類(lèi)組分以BSTFA轉(zhuǎn)化為三甲基硅脂(N-TMS)，脂肪酸類(lèi)組分以三氟化硼—甲醇溶液酯化為脂肪酸甲脂(FAME)。

中性脂類(lèi)組分和脂肪酸類(lèi)組分均以氣相色譜質(zhì)譜連用儀(安捷倫7890A/5975C, GC-MS)定量和定性。7890A/5975C使用毛細(xì)管色譜柱為DB-5 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，載氣為高純氦氣，檢測(cè)器為FID，升溫程序?yàn)椋涸?0 ℃時(shí)保持1 min，以4 ℃/min升溫至300 ℃，并在300 ℃時(shí)保持20 min。用內(nèi)標(biāo)法定量，脂肪酸內(nèi)標(biāo)為正構(gòu)十九碳脂肪酸甲酯(252.02 mg/L, Sigma-Algrich)，中性脂內(nèi)標(biāo)為5α-膽甾烷(124.90 mg/L, Sigma-Algrich)，測(cè)試結(jié)果用“μg/g，干重”表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度、有機(jī)碳含量及其碳穩(wěn)定同位素豐度

研究區(qū)域表層沉積物中值粒徑(d50)、有機(jī)碳含量及其穩(wěn)定同位素豐度結(jié)果如表1所示。沉積物均為黏質(zhì)粉砂，d50分布在2.44～9.85 μm之間。有機(jī)碳含量范圍為0.22%～0.66%，有機(jī)碳與中值粒徑并無(wú)明顯相關(guān)性(n=6，r=0.093 81)，可能與研究區(qū)域沉積物粒度差異較小，以及樣品數(shù)量少有關(guān)。有機(jī)碳穩(wěn)定同位素分布在-20.88‰～-22.93‰之間，表現(xiàn)為顯著的海源特征[16]。

圖1 2016年5月份南海北部采樣站位分布圖Fig.1 Study area and sampling stations in the northern South China Sea, May, 2016表1 2016年5月南海北部研究區(qū)域各站位沉積物主要參數(shù)Table 1 Parameters of sediments at sampling stations in the northern South China Sea, May, 2016

站位D1G2C1S7S8S9水深/m9801 0396101 2487352 603d50/μm6.218.016.624.899.852.44OC/%0.650.280.220.660.600.47δ13C/ ‰-22.30-22.93—-21.34-20.99-20.88

2.2 脂類(lèi)化合物的組成與分布

研究區(qū)域表層沉積物中共檢測(cè)出21種脂肪酸，碳數(shù)分布區(qū)間為12～26，包括飽和直鏈和支鏈脂肪酸、單和多不飽和脂肪酸。總脂肪酸(Total fatty acids, TFAs)范圍為12.57～40.27 μg/g，呈現(xiàn)兩側(cè)高中間低的趨勢(shì)，并且隨著離岸距離的增加TFAs含量降低；這與有機(jī)碳分布規(guī)律相似，TFAs與有機(jī)碳相關(guān)分析結(jié)果表明，二者呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(n=6,r=0.942 8)。共檢測(cè)出6種脂肪醇，總脂肪醇含量范圍為5.03～8.98 μg/g，碳數(shù)小于20，以18-OH為主，占總脂肪醇的95%以上；各站位間脂肪醇含量相差較小。共檢測(cè)出8種甾醇，總甾醇含量范圍為0.15～3.75 μg/g，碳數(shù)分布區(qū)間為27～30；各站位間甾醇含量差別較大，較高甾醇含量約是較低甾醇含量的3～40倍，其總體分布特征與有機(jī)碳和TFAs相似。植醇含量變化也較大，范圍為0.01～3.99 μg/g，分布規(guī)律與有機(jī)碳、脂肪酸和甾醇相似，其含量與總甾醇含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(n=6,r=0.985 3)。

總脂肪酸中FR、BH和AH組分分別占31.48～54.64%(平均39.41%)、35.67%～60.96%(平均46.94%)和6.86%～22.28%(平均13.64%)，表明脂肪酸類(lèi)化合物以FR和BR為主，BH略高于FR，AH貢獻(xiàn)較低(圖2)。總脂肪醇以FR組分為優(yōu)勢(shì)，約占49.16%～57.26%，BH組分僅次之，約占40.44%～45.00%，AH組分貢獻(xiàn)較小，僅占1.13%～7.60%。甾醇主要以BH形式存在，約占45.67%～74.20%，F(xiàn)R次之，約占18.27%～54.33%，AH<15%，并且在G2、S7、S8和S9中未檢出。植醇以BH為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約占83.39%～98.37%，其次為FR形式存在，約占1.63%～16.61%，未檢出AH植醇。

2.3 脂類(lèi)物質(zhì)的潛在來(lái)源及其相對(duì)貢獻(xiàn)

脂類(lèi)化合物分子由于具有結(jié)構(gòu)上的相對(duì)穩(wěn)定性和生源特異性，是有機(jī)碳溯源、指征環(huán)境和過(guò)程的有效手段[17]。特征脂類(lèi)分子的潛在來(lái)源如表2所示，計(jì)算不同來(lái)源脂肪酸分子的相對(duì)百分比結(jié)果如圖3所示。脂肪酸分子以混合來(lái)源為主，占54.26%～61.18%；特征脂肪酸中，以海洋微藻源為優(yōu)勢(shì)脂肪酸，其貢獻(xiàn)率為21.18%～33.78%，細(xì)菌源貢獻(xiàn)率次之，為11.02%～15.64%，陸生高等植物源貢獻(xiàn)低于5%。C27甾醇是含量最豐富的甾醇，具有多種來(lái)源，占總甾醇的32.91%～68.42%。特征甾醇中，陸源甾醇(C29甾醇)貢獻(xiàn)率為11.07%～24.87%，藻源甾醇(C28+C30甾醇)貢獻(xiàn)率為20.51%～42.22%。綜上所述，南海北部表層沉積物有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)混合源特征，其中自生源(浮游生物和海洋細(xì)菌)為主，異地源(陸源)貢獻(xiàn)較少。

圖2 南海北部表層沉積物不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的脂類(lèi)生物標(biāo)志物含量和形態(tài)組成Fig.2 Compositions and forms of lipid biomarkers in the surface sediments of the northern South China Sea

研究區(qū)域沉積物中藻源有機(jī)質(zhì)含量豐富，其藻源脂肪酸和甾醇平均含量約是中間海域的1.8倍和4.1倍。珠江口鄰近海域和臺(tái)灣海峽海域都擁有較高的現(xiàn)場(chǎng)初級(jí)生產(chǎn)力，葉綠素a含量均高于1 mg/m3[21-22]，為該區(qū)沉積環(huán)境提供較為豐富的藻源有機(jī)碳輸送。本研究結(jié)果顯示(圖2)，相應(yīng)區(qū)域的植醇含量較高，佐證了沉積物留存豐富的藻源有機(jī)碳。海洋細(xì)菌行為與有機(jī)質(zhì)的物源輸入有關(guān)，研究區(qū)域靠近臺(tái)灣海峽和珠江口沉積物中，細(xì)菌源脂肪酸含量相當(dāng)，約是中間區(qū)域的2.7倍；其在TFAs中所占比例也相當(dāng)，約為14%。研究區(qū)域細(xì)菌源脂肪酸含量約是微藻源脂肪酸的50%。黃、渤海海域、黃河口潮灘和南沙海域沉積環(huán)境脂肪酸均顯示藻源為主，細(xì)菌源其次，但是藻源與細(xì)菌源相對(duì)貢獻(xiàn)不同[12,23-24]。研究區(qū)域藻源脂肪酸和細(xì)菌脂肪酸對(duì)TFAs的貢獻(xiàn)率及其相對(duì)比例，與黃河口潮灘沉積環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)脂類(lèi)生產(chǎn)的狀況更為接近。推測(cè)研究區(qū)域細(xì)菌再生產(chǎn)活動(dòng)相對(duì)較弱，使得陸源和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)有機(jī)碳降解較慢，在研究區(qū)域得到較好的留存，從而為油氣形成提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.4 脂類(lèi)分子的形態(tài)組成與早期成巖特征

有機(jī)質(zhì)降解是早期成巖作用的基礎(chǔ)，脂類(lèi)物質(zhì)中FR組分活性較高，較容易被氧化和被微生物降解；BH和AH組分由于與沉積顆粒結(jié)合緊密，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定[25]。研究區(qū)域沉積物中脂類(lèi)物質(zhì)的形態(tài)組成，表征其在沉積環(huán)境中的相對(duì)穩(wěn)定性和留存特征，對(duì)比脂類(lèi)分子間的含量和形態(tài)組成發(fā)現(xiàn)，具有相似結(jié)構(gòu)特征的脂類(lèi)分子呈現(xiàn)較為一致的分布規(guī)律。

2.4.1 脂肪酸分子

如圖4所示，細(xì)菌源的支鏈脂肪酸a/i-C15∶0和奇數(shù)碳脂肪酸C15∶0、微藻源的單不飽和脂肪酸C18∶1n9和多不飽和脂肪酸C18∶2n6與含量最高的短鏈偶數(shù)碳C16∶0具有相似的形態(tài)組成和分布，其在表層沉積物中以FR和BH為主，AH較低。單不飽和脂肪酸C18∶1n9是脂肪酸中僅次于C16∶0的優(yōu)勢(shì)種類(lèi)，約占TFAs的18.64%～31.28%，多不飽和脂肪酸C18∶2n6含量與a/i-C15∶0和C15∶0相當(dāng)，是C18∶1n9的8.20%～13.09%；可見(jiàn)研究區(qū)域存留豐富的海洋微藻源脂類(lèi)物質(zhì)，不飽和脂肪酸分子由于其含有雙鍵結(jié)構(gòu)，比飽和脂肪酸分子更加活躍，雙鍵越多越容易被降解。長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)研究區(qū)域TFAs貢獻(xiàn)較低，所占比例僅為0.94%～3.82%，其中C22∶0占長(zhǎng)鏈脂肪酸的25.53%～36.88%。其來(lái)自于陸源高等植物，在由河到海的長(zhǎng)距離輸送過(guò)程中，比海源脂肪酸分子經(jīng)歷了更長(zhǎng)的降解過(guò)程，因此長(zhǎng)鏈脂肪酸不僅含量低，而且形態(tài)組成中以BH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(除C1站位)；C1站位C22∶0更是以AH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，是FR和BH之和的2.0倍。

表2 脂類(lèi)生物標(biāo)志物及其潛在來(lái)源Table 2 Potential sources of lipid biomarkers

圖3 南海北部表層沉積物中不同來(lái)源脂類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量Fig.3 Relative contents of functional lipid groups in the surface sediments of the northern South China Sea

圖4 南海北部表層沉積物中不同結(jié)構(gòu)脂類(lèi)分子的含量和形態(tài)組成Fig.4 Contents and form compositions of lipid molecules in the surface sediments of the northern South China Sea (FR. free form; BH. base hydrolytic form; AH. acid hydrolytic form)

2.4.2 醇類(lèi)分子

海洋中植醇主要來(lái)源于浮游植物，可以用來(lái)指征海洋初級(jí)生產(chǎn)力狀況。研究區(qū)域靠近臺(tái)灣海峽和珠江口海域的沉積物中植醇含量是中部區(qū)域的37.4倍和9.5倍。植醇僅以FR和BH形態(tài)存在，其中BH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約為83.39%～98.37%。浙江近海沉積物中的植醇形態(tài)組分，也是以BH為主[8]。說(shuō)明FR植醇不穩(wěn)定很容易被降解，轉(zhuǎn)化為BH形態(tài)后相對(duì)穩(wěn)定，在成巖過(guò)程中得以留存。脂肪醇18-OH、C28甾醇和C30甾醇主要來(lái)源于海洋生物，相對(duì)于C29甾醇(主要來(lái)源于陸生高等植物)具有較高的FR組分(圖4)，由于海洋自生源有機(jī)質(zhì)與水體中的懸浮物物及沉積物相互作用的時(shí)間相對(duì)較短，結(jié)合程度較弱，所以FR組分相對(duì)較高。根據(jù)C28甾醇和C30甾醇的硅、甲藻來(lái)源特征，研究區(qū)域C28甾醇/C30甾醇比值為2.26～14.90，表明南海東北部浮游植物群落以硅藻為優(yōu)勢(shì)種群，其中遠(yuǎn)離珠江口和臺(tái)灣海峽的站位由于陸源輸入減少，上覆水體中現(xiàn)場(chǎng)生源物質(zhì)貢獻(xiàn)增大，硅藻優(yōu)勢(shì)更顯著；這一結(jié)果與該區(qū)域生物硅的分布趨勢(shì)一致[26]。

2.5 細(xì)菌與脂類(lèi)物質(zhì)早期成巖的關(guān)系

有機(jī)質(zhì)降解是海洋沉積環(huán)境中生物地球化學(xué)過(guò)程的能量來(lái)源和動(dòng)力源泉，微生物作為有機(jī)質(zhì)降解主要媒介，其種類(lèi)與豐度對(duì)有機(jī)質(zhì)降解速率有重要影響。在油氣滲漏區(qū)的沉積物中硫代謝菌含量豐富，這些微生物對(duì)海洋沉積有機(jī)質(zhì)生物降解過(guò)程中起到重要作用。在厭氧的沉積環(huán)境中，硫酸鹽還原菌(SRB)可以通過(guò)降解一系列不同的有機(jī)基質(zhì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的再加工[27]。研究表明，海洋沉積物中50%的有機(jī)質(zhì)礦化歸因于SRB[28]。除了SRB的獨(dú)立作用，其與某種古菌綜合體也可以完成一半以上的有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽氧化降解[29]。脂肪酸是細(xì)胞重要的能量物質(zhì)和結(jié)構(gòu)成分，與細(xì)菌新陳代謝有著極為密切的關(guān)系[30]。支鏈脂肪酸i/a-C15∶0和i/a-C17∶0在需氧和厭氧細(xì)菌活動(dòng)中都能檢出，海洋沉積物中i/a-C15∶0和i/a-C17∶0脂肪酸分子主要來(lái)源于SRB[27]。研究區(qū)域各站位間沉積物支鏈脂肪酸i/a-C15∶0和i/a-C17∶0含量(TSRB)差異較大，最低的中部海域沉積物TSRB僅為0.16 μg/g，最高的位于靠近珠江口海域，TSRB高達(dá)1.79～2.62 μg/g，占TFAs的5.14～6.50%，表明著該區(qū)域有機(jī)質(zhì)受硫酸鹽還原菌的分解活動(dòng)較強(qiáng)。同期通過(guò)基因測(cè)序得到，靠近珠江口海域站位的古菌群落中，直接與硫酸鹽還原過(guò)程相關(guān)的基因豐度為5.71%[31]。這一結(jié)果與細(xì)菌特征脂肪酸分子組成相一致。

3 結(jié)論

南海蘊(yùn)藏著豐富的油氣資源，油氣的形成與沉積環(huán)境有機(jī)碳的留存和來(lái)源狀況密切相關(guān)。本文研究南海北部珠江口盆地及其鄰近海域沉積環(huán)境脂類(lèi)化合物的組成特征，得到以下結(jié)論：

(1) 南海北部表層沉積有機(jī)碳含量為0.22%～0.66%，靠近珠江口和臺(tái)灣海峽海域有機(jī)碳含量較高；有機(jī)碳穩(wěn)定同位素分布在-20.88‰～-22.93‰之間，表現(xiàn)為顯著的海源特征。

(2) 沉積物中共檢測(cè)出21種脂肪酸、6種脂肪醇、8種甾醇和1種植醇；脂肪酸、甾醇和植醇的分布規(guī)律與有機(jī)碳相似，脂肪醇含量分布則較為均勻。

(3) 脂類(lèi)化合物組分以FR和BR形態(tài)為主，AH貢獻(xiàn)較低；其中脂肪酸BH組份略高于FR，脂肪醇FR組分略高于BH，植醇和甾醇則呈現(xiàn)明顯的BH優(yōu)勢(shì)，并且植醇未檢出AH組分。

(4) 脂肪酸與甾醇潛在來(lái)源分析表明，研究區(qū)域脂類(lèi)有機(jī)物以海洋微藻和細(xì)菌相對(duì)貢獻(xiàn)為主，海洋微藻脂肪酸貢獻(xiàn)率為21.18%～33.78%，約是細(xì)菌貢獻(xiàn)率的2倍，陸源貢獻(xiàn)較少，低于5%。

(5) 潛在硫酸鹽還原菌來(lái)源的支鏈脂肪酸分布與沉積物中古菌分布基本一致。

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