PHA纖維的堿降解動力學(xué)研究

廖杏梅，周露露，王祥榮

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123）

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是一類由多種微生物合成的線性可降解聚酯，是一種天然的高分子材料，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性［1］。近年來，隨著環(huán)保呼聲日益高漲和PHA生物可降解材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，PHA 生物材料及其改性材料的熱性能、力學(xué)性能、結(jié)晶性能成為科研工作者的研究熱點［2-4］。

PHA 的各項性能優(yōu)異，使得PHA 纖維成形的研究也成為了熱點。PHA纖維可以用作醫(yī)用材料［5-6］、包裝材料［7］、薄膜材料［8］，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，因此對PHA纖維的研究也是具有潛力的［2］。

關(guān)于聚酯纖維的降解動力學(xué)已有廣泛的研究，李燕立等［9］在表面反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上研究了水溶性聚酯的水解機(jī)理；郭靜等［10］研究了溫度、時間、催化劑等對聚酯-共聚酯纖維堿降解動力學(xué)的影響。本實驗根據(jù)PHA 纖維耐酸不耐堿的特性，研究了PHA 纖維的堿降解動力學(xué)，分析了堿質(zhì)量濃度、處理溫度和加入催化劑對PHA 纖維降解的影響，為后續(xù)PHA 纖維紡織品的工業(yè)化生產(chǎn)加工提供參考。

1 實驗

1.1 材料及儀器

纖維：PHA纖維（70 D/48 f，寧波天安生物材料有限公司）；試劑：氫氧化鈉（分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司），陽離子表面活性劑1631（市售）。

儀器：ALC-210.4 電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），GKC216 型數(shù)顯控溫水浴鍋（上海浦東新區(qū)電理儀器廠），DHG-9146A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 堿質(zhì)量濃度對降解率的影響

固定溫度為80 ℃，浴比為1∶100，時間為150 min，探究不同氫氧化鈉質(zhì)量濃度條件下PHA纖維的降解規(guī)律。

1.2.2 處理溫度對降解率的影響

固定氫氧化鈉質(zhì)量濃度為1 g/L，浴比為1∶100，時間為150 min，探究不同溫度條件下PHA 纖維的降解規(guī)律。

1.2.3 催化劑對降解率的影響

固定氫氧化鈉質(zhì)量濃度為1 g/L，溫度為80 ℃，浴比為1∶100，時間為150 min，探究催化劑對PHA纖維降解規(guī)律的影響。

1.3 測試

將經(jīng)過堿處理的PHA 纖維放入干燥器中平衡24 h，稱重，測試每組纖維堿處理前后質(zhì)量的變化（精確到0.000 1 g），降解率=（1-m1/m0）×100%，式中：m0為堿處理前纖維的質(zhì)量；m1為堿處理后纖維的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿質(zhì)量濃度下的降解動力學(xué)

由圖1可知，不同堿質(zhì)量濃度下PHA 纖維的降解速率曲線趨勢基本一致，纖維接觸堿溶液40 min內(nèi)降解較快，之后降解率隨時間延長不斷增大，當(dāng)處理到一定時間后，降解速率達(dá)到平衡，降解率趨于一恒定值。同時堿質(zhì)量濃度對纖維降解的影響較大，在相同時間下，纖維的降解率隨著堿質(zhì)量濃度的增加而增大，變化比較明顯。

圖1 不同堿質(zhì)量濃度條件下PHA纖維的降解速率曲線

為了更詳細(xì)地研究不同條件下PHA纖維的降解動力學(xué)特性，找到最能描述其降解過程的動力學(xué)模型，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程對圖1中PHA纖維的降解曲線進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

經(jīng)積分得到公式（1）：

其中，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；C∞為達(dá)到降解平衡時的降解率，Ct為t時刻的降解率［10］。

先以 ln（C∞-Ct）為因變量，t為自變量作圖，再將得到的曲線進(jìn)行線性擬合，在不同堿質(zhì)量濃度條件下PHA纖維降解速率曲線擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同堿質(zhì)量濃度下PHA纖維降解的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線

由圖2可知，PHA纖維降解速率曲線的擬合度不高，說明PHA 纖維的降解過程不適合用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型來描述。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

經(jīng)積分得到公式（2）：

其中，k2為準(zhǔn)二級模型的反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mg·min）；C∞為達(dá)到降解平衡時的降解率；Ct為t時刻的降解率。

以t/Ct為因變量，t為自變量作圖，將得到的曲線進(jìn)行線性擬合，在80 ℃、不同堿質(zhì)量濃度條件下PHA纖維降解速率曲線的擬合結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同堿質(zhì)量濃度下PHA纖維降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線

從圖3中可以看出，在不同的堿質(zhì)量濃度條件下，PHA 纖維降解過程的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線的擬合度較高，擬合曲線近乎直線，具有較好的線性關(guān)系，說明PHA 纖維的降解過程適合用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述。

表1為PHA 纖維在不同堿質(zhì)量濃度條件下堿降解速率曲線的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)值。可見3種堿質(zhì)量濃度條件下的R2值均大于0.97。

表1 不同堿質(zhì)量濃度下PHA纖維堿降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.2 不同溫度下的降解動力學(xué)

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，PHA 纖維的堿降解速率曲線趨勢基本一致：降解率先隨溫度升高而增大；80 和90 ℃時，降解速率曲線基本重合，說明溫度到達(dá)80 ℃之后，再繼續(xù)升高溫度對降解率的影響較小。

圖4 不同溫度條件下PHA纖維的降解速率曲線

根據(jù)公式（1）和公式（2），對圖4的堿降解速率曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 不同溫度條件下PHA纖維降解的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線

圖6 不同溫度條件下PHA纖維降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線

對比圖5和圖6可知，不同溫度條件下PHA纖維的堿降解速率曲線擬合模型更適合用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述，相比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，其擬合度更高，且隨溫度升高，擬合度增大。

表2為PHA 纖維在不同溫度條件下堿降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)值。

表2 不同溫度條件下PHA纖維堿降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.3 添加催化劑條件下的降解動力學(xué)

由圖7可知，加入催化劑使PHA 纖維的降解率明顯增大，且在更短的時間內(nèi)達(dá)到較高的降解率。

圖7 不同催化劑用量下PHA纖維的降解速率曲線

根據(jù)公式（2），對圖7的堿降解速率曲線進(jìn)行準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，在催化劑存在的條件下，PHA 纖維的堿降解速率曲線更適合用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述。表3為有無催化劑條件下PHA 纖維堿降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)值。可見在催化劑存在下，擬合方程的R2值大于0.999。

圖8 加入催化劑前后PHA纖維降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線

表3 有無催化劑條件下PHA纖維堿降解的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié)論

（1）PHA 纖維的降解率隨堿質(zhì)量濃度的增加而增大，同時也隨溫度的升高而增大，實踐過程中需要注意堿質(zhì)量濃度和處理溫度，避免堿質(zhì)量濃度和溫度過高對PHA纖維的影響。

（2）在有催化劑存在的條件下，PHA 纖維的降解率明顯增大，在開始反應(yīng)的10 min 內(nèi)，降解速率快速增大，隨著時間的延長而趨于平穩(wěn)。

（3）PHA 纖維在不同堿質(zhì)量濃度、處理溫度和加入催化劑條件下的堿降解動力學(xué)過程都更適合用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述，擬合系數(shù)R2均大于0.90，擬合度較高。