巴旦木殼活性炭的制備及吸附性能

淡玄玄，李小敏，劉 玲

［1.污染物化學與環境治理重點實驗室，伊犁師范學院化學與環境科學學院，新疆伊寧 835000；2.新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司），新疆石河子 832000］

孔雀石綠（malachite green，MG）是一種三苯甲烷類染料［1］，在很早的時期就被用作抗感染藥物，后來也被用作工業染料，如用作絲綢、皮革、羊毛等的染色劑［2］。隨著印染行業的大力發展，大量染料廢水的排放引起了污染問題［3］，給企業帶來了一定的經濟壓力。高效的印染廢水處理方法成為眾多企業關注的焦點，也是科研工作者研究的熱點。

近幾年，染料廢水的處理方法主要有物理法、生物法、化學法［4］。吸附法［5］作為高效的處理方法之一，主要采用農業廢棄物［6］直接或制成活性炭后用于染料廢水吸附。農業廢棄物制備活性炭的應用較為廣泛，如麥稈［7］、杉木［8］、核桃殼［9］等。巴旦木［10］是新疆特產之一，主要種植于南疆地區，產量豐富。巴旦木屬于殼類食物，在享用果肉后大量殼成為廢料被丟棄，造成環境污染的同時也造成資源浪費。

本實驗以巴旦木殼為原料制備活性炭，探討了吸附溫度、時間、染料初始質量濃度以及吸附劑用量對染料孔雀石綠吸附性能的影響。同時從動力學、等溫吸附模型、熱力學方面研究該吸附過程及機理。

1 實驗

1.1 材料與儀器

巴旦木殼和市售活性炭（伊犁地區），孔雀石綠（分析純）、ZnCl2（化學純）（天津市福晨化學試劑廠），HCl（化學純）（烏魯木齊迪城化工有限公司），染料孔雀石綠結構式如下：

儀器：FA2204電子天平（上海民橋精密科學儀器有限公司），SHA-BA水浴恒溫振蕩器（上海智誠分析儀器制造有限公司），TDZ5-WS 臺式低速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司），723PC 可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），BAO-150A精密鼓風干燥箱（上海精宏設備有限公司），MF-0612P陶瓷纖維馬弗爐［華港通科技（北京）有限公司］。

1.2 巴旦木殼預處理及活性炭制備

將巴旦木殼去雜質、干燥、破碎，過篩后密封儲存于廣口瓶中。

取適量0.7 mol/L ZnCl2溶液浸泡的巴旦木殼放入馬弗爐（600 ℃）中活化50 min；所得活性炭加入HCl溶液，加熱至95 ℃，煮沸20 min；用蒸餾水洗至中性，并于120 ℃下干燥，經研磨、破碎和過20～60 目篩，即得巴旦木殼活性炭。

1.3 吸附實驗

在錐形瓶中分別加入一定量巴旦木殼活性炭和市售活性炭，再加入25 mL 孔雀石綠溶液，利用水浴恒溫振蕩器振蕩吸附一定時間。

1.4 測試

采用分光光度計測定孔雀石綠的吸光度，依據標準曲線（經過實驗數據線性擬合得回歸方程為A=0.041 3ρ-0.003 8，R2=0.999 6）得到吸附后溶液的質量濃度，計算出吸附量和去除率：

式中：qe為活性炭對孔雀石綠的吸附量（mg/g）；ρ0為孔雀石綠的初始質量濃度（mg/L）；ρe為吸附平衡時孔雀石綠的質量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附質量（g）；E為活性炭吸附孔雀石綠的去除率（%）。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 吸附時間

由圖1可以看出，市售活性炭對孔雀石綠的吸附量和去除率基本不變，該吸附過程很平穩。25～100 min時，巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附量和去除率增加很快；繼續延長吸附時間，吸附量和去除率基本保持不變。市售活性炭與巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附隨著時間的延長均趨于平穩，二者吸附量和去除率相差較小。巴旦木殼活性炭用于孔雀石綠染料吸附，可廢物資源再利用，減輕環境污染的同時節省廢水廢物處理成本。為保證吸附充分，吸附時間選擇150 min。此時，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為19.58、19.43 mg/g和97.89%、96.98%。

圖1 吸附時間對孔雀石綠吸附性能的影響

2.1.2 吸附溫度

由圖2可看出，30～50 ℃時，市售活性炭對孔雀石綠的吸附量和去除率呈增大趨勢，50 ℃時吸附效果最佳；當溫度高于50 ℃時，吸附過程趨于平穩且呈下降趨勢；當溫度高于70 ℃時，吸附效果呈增大趨勢。在吸附過程中，吸附量和去除率波動較大。30～40 ℃時，巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附量和去除率隨著溫度的升高而增加，40 ℃時吸附量達到最大值；隨著溫度的繼續升高，吸附量和去除率呈下降趨勢。綜合考慮，吸附溫度選擇40 ℃。此時，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為19.74、19.77 mg/g和98.72%、98.84%。

圖2 吸附溫度對孔雀石綠吸附性能的影響

2.1.3 孔雀石綠初始質量濃度

孔雀石綠初始質量濃度對市售和巴旦木殼活性炭吸附性的影響見圖3。

圖3 染料初始質量濃度對市售和巴旦木殼活性炭吸附性能的影響

由圖3可知，市售活性炭對孔雀石綠的吸附量隨孔雀石綠初始質量濃度的增大而增加；去除率隨孔雀石綠初始質量濃度由60 mg/L 增至200 mg/L 緩慢上升，孔雀石綠初始質量濃度繼續增大，去除率逐漸降低但不明顯。巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附量隨孔雀石綠初始質量濃度的增大而增加；初始質量濃度由60 mg/L 增至200 mg/L 時，去除率逐漸增加，隨著孔雀石綠初始質量濃度繼續增大，去除率呈下降趨勢，原因可能為隨著染料初始質量濃度的增加，吸附劑吸附飽和，去除率呈下降趨勢。綜合考慮，孔雀石綠初始質量濃度取400 mg/L。此時，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為99.74、88.94 mg/g和99.74%、88.94%。

2.1.4 巴旦木殼活性炭用量

由圖4可知，市售活性炭的吸附量和去除率隨活性炭用量的增加而增大，活性炭用量為0.1 g時，吸附量和去除率達到最大值；活性炭用量大于0.1 g時，吸附量呈逐漸下降的趨勢，因此確定市售活性炭用量為0.10 g。巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率也隨用量增加而增大，活性炭用量為0.05～0.30 g 時，吸附量增加較明顯；用量大于0.30 g 時，吸附量和去除率呈緩慢下降的趨勢。這可能是由于隨著活性炭用量的不斷增加，染料質量濃度不變，活性炭與染料之間的接觸面積不變，但是吸附劑的吸附位點一直在增加，但沒有染料可以吸附，進而沒有多余的吸附質擴散至活性炭表面，吸附效果逐漸減弱。綜合考慮，巴旦木殼活性炭最佳用量為0.30 g。在最佳用量下，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為124.49、123.75 mg/g和99.59%、99.00%。

圖4 活性炭用量對孔雀石綠吸附性能的影響

2.2 正交實驗

2.2.1 極差分析

由表1可知，吸附量最佳時的優化組合為吸附劑用量0.40 g、染料初始質量濃度600 mg/L、吸附時間240 min和吸附溫度50 ℃。影響因素的主次關系為活性炭用量＞染料初始質量濃度＞吸附時間＞吸附溫度。直觀分析可判斷各因素對實驗指標影響的主次關系，但不能反應各因素對實驗指標影響的程度。因此采用方差分析來考察判斷各因素的作用是否顯著。

表1 吸附量正交實驗結果

2.2.2 方差分析

由表2可知，巴旦木殼活性炭用量對孔雀石綠的影響最顯著，其次是染料初始質量濃度、吸附溫度和吸附時間。由此可知，吸附溫度和吸附時間兩因素可以任意水平，對實驗結果幾乎無影響，而活性炭用量和染料初始質量濃度變化直接影響吸附量的大小。

表2 吸附量方差分析

2.2.3 實驗驗證

在正交實驗所得最優實驗因素組合條件下進行實驗，吸附量為148.23 mg/g。表 1 中，3 號實驗的吸附量為149.24 mg/g。兩者相差值為1.01 mg/g，差值較小，也說明吸附溫度對吸附效果的影響較小。該正交實驗可以用于巴旦木殼活性炭對孔雀石綠染料的吸附過程研究。

2.3 吸附動力學

吸附動力學［11］通常可用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行描述。

準一級動力學方程線性表達式為：

準二級動力學方程線性表達式為：

式中：qt為t時刻對應的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級速率常數，L/min；k2為準二級速率常數，g/（mg·min）。

以吸附時間對吸附效果的影響結果為依據進行擬合，可得動力學方程相關參數，結果如表3所示。

表3 動力學方程擬合的相關參數

由表3可知，準二級動力學模型（R2=0.986 89）比準一級動力學模型（R2=0.026 48）更適合擬合巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附動力學，其理論值20.84 mg/g 與實驗值19.43 mg/g 基本吻合，吸附過程以化學吸附為主。

2.4 吸附熱力學

通過研究吸附熱力學［12］可以了解吸附過程進行的程度和驅動力，分析巴旦木殼活性炭對孔雀石綠染料吸附過程的熱力學影響。

吸附焓ΔH的計算Clausius-Clapeyron方程：

式中：R為理想氣體常數［J/（mol·K）］；T為熱力學溫度（K）；ΔH為等量吸附焓（J/mol）。

計算可得K=0.794 86，ΔH=0.063 85 J/mol，ΔH＞0，該吸附過程為吸熱過程。當溫度為30～50 ℃時，ΔH/R大于0；當溫度為50～80 ℃時，ΔH/R小于0。ΔH＞0，說明該吸附為吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行；相反則為放熱反應，溫度升高不利于吸附的進行（與溫度影響分析一致）。

2.5 吸附等溫線

用兩個最常用的吸附等溫線方程（Langmuir吸附等溫線和Freundlich）吸附等溫式來研究巴旦木殼活性炭對孔雀石綠染料的吸附過程。

Langmuir吸附等溫式表達為：

式中：KL為Langmuir吸附常數，L/mg；qm為單層飽和吸附量，mg/g。

Freundlich吸附等溫式表達為：

式中：KF為Freundlich吸附常數，L/mg；n為常數。

由表4中的R2值可知，巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附等溫線與Langmuir 方程與Freundlich 方程都能較好地吻合，相比之下，Langmuir 方程能夠更好地描述吸附過程，這表明巴旦木殼活性炭對孔雀石綠的吸附是在其表面的均勻單層吸附。

表4 巴旦木殼活性炭吸附孔雀石綠的Langmuir和Freundlich參數

3 結論

（1）巴旦木殼活性炭對孔雀石綠吸附的最佳條件為：吸附時間150 min，吸附溫度40 ℃，染料初始質量濃度400 mg/L，活性炭用量0.30 g，吸附量為123.75 mg/g，去除率為99.00%。

（2）影響吸附性因素順序為：活性炭用量＞染料初始質量濃度＞吸附時間＞吸附溫度，活性炭用量影響最顯著。最佳吸附條件為：吸附時間240 min，吸附溫度50 ℃，染料初始質量濃度600 mg/L，活性炭用量0.40 g，吸附量為148.23 mg/g。

（3）巴旦木殼活性炭吸附動力學過程符合準二級動力學方程，其R2=0.986 89，屬于化學吸附。吸附熱力學過程屬于吸熱過程（ΔH＞0）。等溫線吸附模型更符合Langmuir 等溫方程，R2=0.978 23，主要以單分子形式吸附在活性炭表面。