TiO2/ZSM-5介孔結構的制備及光催化降解印染廢水研究

李 楠

（河北北方學院，河北張家口 075000）

近年來，各種新型染料品種廣泛應用于印染及其他行業，許多印染廢水被排放到環境中，由于多數染料結構穩定，進入環境后不能自行降解，影響動植物的正常生長、生活，更嚴重的是染料存在致癌致畸性，對人類生活造成極大的威脅［1-2］。對于難降解的印染廢水，可以利用物理吸附［3］、化學法［4］和生物法［5］等治理。這些處理方法已經在實際的印染廢水處理工程中取得了較好效果，但仍然存在降解不夠徹底、可能出現二次污染、能耗較高等問題。半導體光催化由于降解效率高、無其他中間污染物、可直接利用太陽能等特點，為處理印染廢水提供了新途徑［6］。TiO2是最先發現的光催化劑，由于穩定性好、無毒、成本低廉、可重復利用，被認為是最有發展前景的光催化劑。但是，當印染廢水被降解后，如果TiO2不能有效回收，不僅會造成二次污染，也會浪費催化劑，因此，將TiO2與其他基材結合以便回收成為當前研究的熱點［7］。TiO2可與多種基材（包括活性炭［8］、磁鐵礦［9］和黏土［10］）結合，降解后容易與溶液分離，恢復光催化活性。但是，黑色活性炭為不透明材料，影響催化劑TiO2的光吸收，因此選擇透光的介孔材料與TiO2結合成為了新的研究方向［11］。

與其他人工合成的透明介孔材料相比，沸石來源廣泛，價格便宜，結構穩定，并且具有較好的結晶性和離子交換能力［12］。目前將TiO2與沸石結合形成介孔結構并應用于光催化降解印染廢水的研究還較少，本實驗利用直接模板法制備TiO2/ZSM-5 介孔結構，并研究其光催化降解MO的脫色率和TOC去除率以及pH對降解過程的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 型 X 射線衍射儀（XRD），Tristar Ⅱ型比表面積分析儀（BET），LEO-1530 Oberkochen 型掃描電子顯微鏡（SEM），JASCO/V-670 型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）。

ZSM-5 型沸石（ZSM-5），二氧化鈦（TiO2），正硅酸乙酯（TEOS），表面活性劑（P123），鹽酸（HCl），1,3,5-三異丙基苯（TIPB），甲基橙（MO），氧化鋅（ZnO），去離子水。

1.2 光催化劑的制備

將 1 g P123 加入到 4 mL 鹽酸和 20 mL 去離子水中，室溫下攪拌至溶液均勻透明，再加入0.85 g TIPB并持續攪拌，再加入ZSM-5，控制溫度為35 ℃，快速攪拌12 h，按比例加入TiO2或ZnO，再攪拌12 h，得到白色懸浮液。將懸浮液加入高壓釜中，120 ℃下保溫45 min，自然冷卻，得到白色黏稠溶液，在50 ℃下干燥24 h，得到白色粉末，利用去離子水清洗、過濾和干燥，500 ℃下退火，得到TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5，并用同樣的方法制備TiO2介孔材料。

1.3 光催化降解實驗

利用光催化反應器評價催化劑的光催化性能。光催化反應器的光源強度為100 mW/cm2，反應溫度為30 ℃，光催化劑用量為2 g/L。在光催化反應器中加入100 mL初始質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，研究初始pH（用KOH 和HCl 調節）和催化劑類型對催化降解甲基橙的影響。為了使溶液達到吸附-解吸平衡，在打開光源之前，溶液需要在黑暗條件下攪拌30 min，光催化降解實驗持續180 min，每30 min 取出適量溶液過濾去除催化劑，以便進行下一步分析。利用UV-Vis測量甲基橙的質量濃度，甲基橙去除率（脫色率）=（1-ρ/ρ0）×100%，其中，ρ0代表甲基橙溶液的初始質量濃度，ρ代表降解后甲基橙溶液的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

如圖1所示，ZSM-5 的衍射峰位于2θ=7.5°、8.0°、13.2°、13.9°、14.7°、15.5°、23.1°、29.8°、45.0°和45.2°，與PDF卡吻合［13］。TiO2的衍射峰位于2θ=25.4°、37.5°、48.0°、54.1°、54.8°、62.6°、68.5°、71.2°和75.5°，表明TiO2同時存在銳鈦礦結構和金紅石結構。ZSM-5 與TiO2結合后，衍射峰位置未發生明顯偏移，TiO2晶粒尺寸幾乎無變化，均在20 nm左右。但是，當ZnO沉積在ZSM-5 上后，由于介孔結構的存在，部分峰消失，部分峰變弱，說明ZnO 沉積在ZSM-5 上的結構并不穩定。TiO2介孔材料在2θ=25.4°和48.0°處的峰消失，表明TiO2介孔結構不穩定，這可能是由于TEOS 前驅體在TiO2顆粒表面冷凝，影響了TiO2顆粒的結晶。

圖1 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料的XRD圖譜

2.1.2 BET

如圖 2a 和圖 2b 所示，TiO2/ZSM-5 和 ZnO/ZSM-5分別在P/P0為 0.1～0.3 和 0.4～0.9 范圍內顯示出 H4滯回環，表明存在介孔結構，BET表面積分別為1 151和305 m2/g，孔徑分布為5～11 nm（圖3）。如圖2c 所示，TiO2介孔材料在P/P0為 0.5～0.9 范圍內存在 H4滯回環，表明TiO2介孔材料也存在大量孔洞，孔徑分布在2～24 nm（圖3）。這種無序的孔徑分布可能會受退火溫度和TEOS 水解作用的影響，造成介孔結構坍塌。如圖2d所示，ZSM-5的H4滯回環非常窄，說明ZSM-5的介孔結構非常小，孔徑只有1.4 nm（圖3）。

圖2 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的氮氣吸附-解吸等溫線

圖3 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和ZSM-5的孔徑分布

2.1.3 SEM

如圖 4a 所示，ZSM-5 的表面相對光滑，當 TiO2小顆粒大量聚集覆蓋在ZSM-5 表面后形成大的團狀結構，如圖4b所示。可以推測在TiO2/ZSM-5團狀結構內部存在多層孔洞結構，TiO2/ZSM-5 有極高的孔隙率，更有利于處理印染廢水后的回收。如圖4c 所示，ZnO沉積在ZSM-5 表面時本身團聚嚴重，而不是分散覆蓋在ZSM-5 表面，這種沉積結構不夠穩定，容易坍塌。如圖4d 所示，TiO2介孔結構的形成是由于TEOS的存在，聚集成穩定性較差的簇狀結構。

圖4 ZSM-5（a）、TiO2/ZSM-5（b）、ZnO/ZSM-5（c）和TiO2介孔材料（d）的SEM圖

2.2 光催化降解MO的影響因素

2.2.1 催化劑類型

從圖5可知，相比其他幾種光催化劑，TiO2/ZSM-5展現出最高的催化活性，在前60 min，脫色率快速增加，隨后變緩，直到達到平衡狀態，180 min 后對MO的脫色率達到了99.55%。TiO2和TiO2介孔材料180 min 后的脫色率也分別達到80.70%和83.40%，但是降解后光催化劑難以回收及恢復活性，不適用于實際生產過程。TiO2/ZSM-5 的高光催化活性歸因于大的比表面積，在TiO2/ZSM-5 表面形成大量的反應活性位，此外，介孔結構有利于減少光的反射，更多光能穿透到介孔結構的內部，提高光的利用率。ZnO/ZSM-5 180 min 后的脫色率僅為50.17%，并且在整個降解過程中，ZnO/ZSM-5的降解速率低于TiO2/ZSM-5、TiO2介孔材料和TiO2，這歸因于較小的比表面積和無序的孔徑分布以及ZnO 本身相對較低的光催化活性。ZSM-5 對MO 印染廢水幾乎無降解作用，在整個反應過程中溶液的顏色無明顯變化。

圖5 ZSM-5、TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2和TiO2介孔材料光催化降解MO的脫色率

2.2.2 pH

pH影響光催化降解過程中·OH、H2O2等的生成，間接影響光催化活性。如圖6所示，在pH=2～7.5 時，隨著pH的增大，MO脫色率增加，在pH=7.5時達到最高，當進一步增大pH 時，脫色率反而下降。在pH 從酸性到中性的過程中，MO 降解加快，這是由于靜電作用使MO 被吸附到TiO2/ZSM-5 表面，促進了MO 的降解，但是，在pH=9 的堿性環境下，MO 表面的Na+與OH-反應抑制了MO的降解。

圖6 TiO2/ZSM-5光催化降解MO的脫色率隨pH變化

2.3 TOC去除率

由圖 7 可以看出，在 TiO2/ZSM-5 降解 MO 的過程中，在前 90 min 內，TOC 快速減小，在后 90 min 內的減小速度變緩，光照180 min 后，TOC 去除率達到了99%，但仍未達到明顯的平衡狀態。結合脫色率曲線可以推斷，在TiO2/ZSM-5降解MO的過程中，MO被脫色，同時反應產生的副產物被有效礦化。光照180 min后，TiO2介孔材料的TOC 去除率為42%，ZnO/ZSM-5和TiO2的TOC 去除率分別為28%和17%。TiO2在60 min時達到平衡狀態，原因是部分中間產物抑制了反應的發生，或MO 不能被TiO2完全降解。ZnO/ZSM-5和TiO2介孔材料雖然在180 min 仍未達到反應平衡，但后續反應速率太低，不能快速有效地降解MO。

圖7 TiO2/ZSM-5、ZnO/ZSM-5、TiO2介孔材料和TiO2降解MO的TOC去除率

3 結論

（1）利用直接模板法制備TiO2/ZSM-5 復合材料，TiO2均勻覆蓋在ZSM-5 表面，形成多層介孔結構，這種多層介孔材料展現出優良的脫色率和TOC 去除率，對初始質量濃度為20 mg/L 的MO 溶液，180 min后的脫色率及TOC去除率分別達到99.55%和99%。

（2）多層介孔結構有利于光穿過催化劑，減少了光的反射，增加了光的利用率。TiO2/ZSM-5 的比表面積高達1 151 m2/g，在降解MO 的過程中，可以提供更多的反應活性位，提高光催化活性。