無磷三元共聚螯合分散劑的生產及應用探討

李雪梅，史建波，高 鑫

（1.山東巨業精細化工有限公司，山東濟南 250000；2.山東利源海達環境工程有限公司，山東濟南 250000）

螯合分散劑種類繁多，性能各異，應用領域十分廣泛。在“環保”與“無磷”等要求越來越緊迫的背景下，高效多能、無磷且易生物降解的螯合分散劑才能符合市場需求。目前無磷螯合分散劑還是以聚丙烯酸的改性產品和衍生物為主。國內外有很多關于超低分子質量到超高分子質量聚丙烯酸鈉（PAA-Na）及聚羧酸鹽的研究，國外甚至有分子質量小于1 000、大于3 000萬PAA-Na的報道。但螯合力、分散性俱佳的無磷螯合分散劑較少見，像聚丙烯酸改性產品和衍生物這類市場上銷量比較大的螯合分散劑大多含磷。要獲得無磷、高螯合分散力的產品，還有很多工藝細節問題需要解決。

作者曾工業化生產過低分子質量和超高分子質量的聚羧酸鹽，發現所用原料、分子質量調節劑、引發劑、反應溫度、反應時間、加料方法、加料量等僅有細微差別。本實驗制備和使用的三元共聚螯合分散劑（AA-APAG-AS）的數均分子質量為2 500～3 500，分子質量分布窄，特性黏度低，與市場上的聚羧酸鹽相比，因所用原料及細節的差別，極有可能導致產品質量和性能不同，從而導致用途不同。該三元共聚物可用作印染用螯合分散劑、洗滌用分散劑（洗衣粉、洗衣液）、無機物研磨助磨劑（如研磨造紙用的重鈣）、混凝土減水劑、陶瓷解膠劑、輪胎填料的分散劑、反滲透阻垢分散劑、工業循環冷卻水的阻垢分散劑等。

1 生產

1.1 材料與儀器

材料：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）、2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）、分子質量調節劑、過硫酸鈉（Na2S2O8）、氫氧化鈉（均為工業品）。

儀器：帶攪拌搪瓷反應釜，冷凝器，高位槽，計量泵，真空泵，緩沖罐，成品罐，塌落儀（滄州騰達筑路試驗儀器廠）。

1.2 三元共聚物（AA-APAG-AS）合成工藝

原料配方：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）33%～37%，丙烯酸（AA）3.0%～5.0%，2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）1.5%～2.5%，分子質量調節劑0.08%～0.11%，過硫酸鈉0.12%～0.16%，氫氧化鈉1.2%～1.7%，其余為軟化水。

工藝：按照上述配方稱取各原料，部分原料用軟化水配制成溶液（23%的過硫酸鈉水溶液、60%的丙烯酸水溶液、0.91%的分子質量調節劑水溶液、5%的氫氧化鈉水溶液）；在反應釜內加入剩余的軟化水作為打底用水；室溫攪拌下加入APAG，溶解后再加入AS 攪勻；將釜內溫度升到55 ℃，一次性加入23%的過硫酸鈉水溶液；繼續升溫至（60±3）℃同步滴加60%的AA 水溶液和0.91%的分子質量調節劑水溶液，于3.0～3.5 h 內同步滴完；控溫（60±3）℃陳化1 h后降溫到50 ℃進行中和；控溫（50±5）℃，用5%的NaOH水溶液中和到pH=5.0～7.0；降溫到40 ℃以下出料，制得三元共聚物AA-APAG-AS。

1.3 工業生產實例

1.3.1 生產配方

實例1：APAG 33%，AA 3.0%，AS 1.5%，分子質量調節劑0.08%，過硫酸鈉0.12%，NaOH 1.2%，軟化水61.1%。

實例2：APAG 37%，AA 5.0%，AS 2.5%，分子質量調節劑0.11%，過硫酸鈉0.16%，NaOH 1.7%，軟化水53.6%。

實例3：APAG 35%，AA 3.64%，AS 1.64%，分子質量調節劑0.10%，過硫酸鈉0.14%，NaOH 1.4%，反滲透水58.1%。

1.3.2 生產流程

1.4 測試

分散力［1］：以高嶺土為模擬垢物質，配制0.1%的高嶺土（≤300 目，47%SiO2+38%Al2O3）渾濁液，其中鈣硬度=200 mg/L、堿度=100 mg/L（均以CaCO3計），pH=8±0.2，超聲波振蕩20 min，將分散液分別裝入同一規格的250 mL 量筒中，其中一只不加試劑作為空白液（體積為V0，mL），其他各只分別按10 mg/L 加入試劑，直立、靜置24 h，記錄各量筒中上清液體積（V1，mL），分散力=（1-V1/V0）×100%。

Fe3+螯合能力［2］：準確稱取 48.21 g NH4Fe（SO4）2·12H2O（分析純）溶于500 mL去離子水中，加入濃硫酸20 mL，冷卻后轉移至1 L容量瓶中，稀釋至刻度制得0.1 mol/L 硫酸鐵銨標準溶液。稱取0.5 g 待測樣品置于250 mL 燒杯中，加入120 mL 去離子水，磁力攪拌使樣品溶解并分散均勻，用30%的NaOH 溶液調節pH=11～12，然后用0.1 mol/L 的硫酸鐵銨標準溶液滴定［注：（1）滴定過程中pH會降低，用NaOH溶液調節時應緩慢加入，不能一次性加得太多、太快；（2）如果樣品的螯合值太大或太小，則要適當調整待測樣品的用量］，至生成沉淀時即為終點，記錄消耗的硫酸鐵銨標準溶液體積V，mL。平行測試3 次，取平均值。Fe3+螯合值（以 Fe3+計，mg/g）=5.584×V/m。式中：m為待測樣品的用量，g。

Ca2+螯合能力［2-3］：移取5 mL 10.0 mg/mL Ca2+標準溶液［準確稱取27.75 g 無水CaCl2（分析純），用適量去離子水溶解后移入1 L 容量瓶中，再稀釋至刻度］于 250 mL 錐形瓶內，加入 30 mL 水、5 mL NaOH（1 mol/L）溶液、約0.1 g 鈣羧酸指示劑（0.1 g 鈣羧酸與100 g 170 ℃烘2 h 的NaCl 在研缽中研磨均勻），用0.05 mol/L EDTA 標準溶液滴定。ρ鈣=40.8×V×c/5，式中：ρ鈣為Ca2+標準溶液的質量濃度，mg/mL；V為滴定消耗的EDTA標準溶液體積，mL；c為EDTA標準溶液的濃度，mol/L。

稱取0.5 g 待測樣品（精確至0.000 2 g）于250 mL燒杯中，加入去離子水120 mL，磁力攪拌使樣品溶解并分散均勻，再加入10 mL 20 g/L 的Na2CO3溶液，用1 mol/L NaOH 溶液調節到 pH=11 左右，然后用 Ca2+標準溶液滴定至出現白色沉淀即為終點（注：如果樣品的螯合值太大或者太小，則要適當調整待測樣品的用量），記錄消耗的Ca2+標準溶液體積數V1，mL。平行測試3 次，取平均值。Ca2+螯合值（以CaCO3計，mg/g）=（2.5×V1×ρ鈣）/m，式中：m為待測樣品的用量，g。

特性黏度、數均分子質量：按GB/T 22235—2008液體黏度測定法測定。

2 結果與討論

2.1 產品技術指標

三元共聚物（AA-APAG-AS）質量指標：外觀為無色或淺黃色透明液體；含固量≥42%，10 g/L 水溶液pH 6.0±1.0，特性黏度0.06～0.07 dL/g，Fe3+螯合值≥380 mg/g，Ca2+螯合值≥180 mg/g。

2.2 分散力對比

選擇實例1、實例2、實例3 生產的產品和國產高仿真Acumer 5000、國產PAA-Na、國產AA/AMPS=70/30（質量比）進行分散力比較，結果如表1所示。

表1 分散力的評定

從表1可以看出，三元共聚物（AA-APAG-AS）實例2 和國產高仿真Acumer 5000 分散力相當，與國產PAA-Na、國產AA/AMPS（70/30）相比，實例1～3 的分散力好很多。

2.3 螯合能力對比

選擇三元共聚物（AA-APAG-AS）實例3 和市場上常用的螯合分散劑聚丙烯酸鈉（PAA-Na）、馬丙共聚物（MA/AA-Na）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS-Na）、亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）和二乙烯三胺五甲叉膦酸二鈉（DTPMP·2Na）進行螯合能力比較，結果如表2所示。

從表2可以看出，在堿性條件下，Fe3+螯合能力為AA-APAG-AS＞AA/AMPS-Na＞DTPMP·2Na＞MA/AANa＞PAA-Na＞IDS；Ca2+螯合能力為 DTPMP·2Na＞MA/AA-Na＞AA-APAG-AS＞IDS＞PAA-Na＞AA/MPS-Na。

表2 Fe3+和Ca2+螯合能力測定結果

綜合鐵鈣的螯合值，在堿性條件下螯合能力排第一位的是DTPMP·2Na，由于含磷為不環保的螯合劑被排除在外，則其余分散劑的綜合螯合能力為：AA-APAG-AS＞MA/AA-Na＞AA/AMPS-Na＞PAA-Na＞IDS，無磷三元共聚物（AA-APAG-AS）效果最好。

2.4 用于建筑行業的性能比較

2.4.1 用作陶瓷解膠劑的解膠性能

廣東佛山陶瓷行業通用的實驗方法：陶瓷漿中一般泥砂料占67%（泥料20%+砂料47%），水占33%。若泥砂料是含水的濕料，則要折成干料達67%，將所含水分計入33%的水中，而解膠劑則計入泥砂料中，一般解膠劑占泥砂料的0.3%～0.5%。將泥砂料、水、解膠劑組成的陶瓷料用小球磨機研磨15 min 生成陶瓷漿，再用涂-4 黏度杯測定流過時間，若為50～60 s，則該解膠劑較好（在固定泥砂料組成、水量、解膠劑用量下，流速越快越好）。

表3 解膠劑性能評定

如表3所示，3個實例生產的AA-APAG-AS作為陶瓷解膠劑，解膠效果均較好，和國產Acumer 5000效果相當，而國產 PAA-Na 和國產 AA/AMPS（70/30）流過時間大于60 s，不符合陶瓷用解膠劑的要求。

2.4.2 用作混凝土外加劑的減水性能

聚羧酸系外加劑一般是指母液（本身含水）加水的合成液，由k-12（引氣劑）和葡萄糖酸鈉（緩凝劑）組成。由表4可以看出，和其他國產水泥外加劑相比，AA-APAG-AS減水效果最佳。

表4 外加劑性能評定

綜合2.4 可得，三元共聚物（AA-APAG-AS）用作陶瓷解膠劑與混凝土外加劑，與常用的國產解膠劑、減水劑PAA-Na、AA/AMPS（70/30）相比較，無論是特性黏度與數均分子質量，還是應用效果都更好（國產高仿真Acumer 5000與之相當）。

2.5 無磷三元共聚螯合分散劑（AA-APAG-AS）的市場應用

無磷三元共聚物（AA-APAG-AS）單獨使用或復配后已成功應用于多種行業，針對性的成品每年生產和銷售量在1 500 t 以上（如印染用螯合分散劑、皂洗劑、凈洗劑；反滲透阻垢分散劑、工業循環冷卻水用阻垢分散劑、工業清洗用螯合分散劑；陶瓷解膠劑、混凝土減水劑等），性價比均優于市場同類產品。

3 結論

（1）由烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）和2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）為原料，通過自由基共聚制得無磷三元共聚物（AA-APAG-AS），因分子結構中含有羧基、磺酸基、醚基等官能團，特性黏度低（0.06～0.07 dL/g）、數均分子質量小（2 500～3 500）、分子質量分布窄，具有極好的分散能力與優異的耐堿螯合能力。

（2）AA-APAG-AS原料來源廣泛，生產合成工藝簡單易行，環保性好，經過大量的實踐應用證明具有非常好的發展前景與較高的經濟價值及環境效益，值得推廣。