返排水配制壓裂液用交聯劑的研制及應用

楊文軒 ，管保山 ，劉玉婷 ，梁 利 ，劉 萍

（1.中國科學院大學，北京 100190；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北廊坊 065007；3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083）

壓裂作為致密性油氣儲層最有效的地層改造措施，受到廣泛的研究與應用。隨著工廠化作業模式和體積壓裂改造理念的提出，水平井分段壓裂和體積壓裂逐漸成為壓裂改造的主體技術，單井壓裂施工的配液量達到數千立方米甚至上萬立方米[1]。我國大型油田主要分布在西北、東北、華北等淡水資源比較匱乏的地區，這會對壓裂液配液造成影響[2]。如果壓裂過程中能直接使用壓裂返排液或者直接抽取地層水、海水來配制壓裂液，則可以很好地解決這一難題。

目前被廣泛使用的硼交聯劑需要在堿性環境下交聯，當在用返排液等水源來配液時，Ca2+、Mg2+在高pH環境下會形成氫氧化物沉淀，導致體系的pH值降低，不利于交聯反應，并且生成的沉淀對地層也會造成損害[3]。而鋯、鈦等過渡金屬交聯劑雖然可以在低pH條件下交聯[4]。但該類交聯劑交聯制備的凍膠抗剪切性能較差，且對地層有較大傷害，傷害率最高可達到90%[5]。針對以上問題，本文研發出一種有機硼鋯復合交聯劑，其是一種適用于弱堿性交聯環境的交聯劑。通過對稠化劑，破膠劑，助排劑等的優選形成返排水基交聯體系。該交聯體系可以使用壓裂返排液配液形成性能出色的凍膠，減少壓裂液配液用水對淡水的需求，對油田生產有著重要的應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

吳茵（Waring）混調器，PHILIPS公司；S6000型流變儀，德國HAAKE公司；電熱恒溫水浴鍋；表界面張力儀，德瑞克公司；特低滲傷害測試儀，美國AMETEK公司；烘箱，上海精科雷磁儀器廠；精密增力電動攪拌器，金臺市富華儀器有限公司。

表1 水質離子分析表

速溶型羧甲基羥丙基胍膠，黏土穩定劑，助排劑廊坊分院研發產品；多羥基氨基酸SJ，工業級，中山聯久生物科技有限公司；α-羥基羧酸RS，硼砂，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；三乙醇胺，丙三醇，甲醛，分析純，成都市科龍化工試劑廠；過硫酸銨（APS），分析純，天津市東麗區天大化學試劑；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

實驗中用川慶CL6-W2井返排液配制，礦化度為27 820 mg/L，返排液與日常配液用水的水質離子分析表（見表1）。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯劑的制備 將三口燒瓶固定在水浴鍋中，加入75 g蒸餾水和15 g氧氯化鋯，攪拌15 min后加入多羥基氨基酸SJ 1.2 mol/1molZr，用氨水調節pH值至2.0，升溫至65℃攪拌加熱回流2 h。然后加入硼砂0.1 mol/1molZr，三乙醇胺 0.48 mol/1molZr，α-羥基羧酸RS 0.6 mol/1molZr，通過漏斗緩慢滴加丙三醇6 mol/1molZr，繼續攪拌加熱回流5 h，最后得到淡黃色透明交聯劑。同時配制質量分數為10%的氫氧化鈉水溶液作為pH調節劑。

1.2.2 性能評價方法 壓裂液的交聯時間、耐溫抗剪切性、破膠性能、巖心傷害等指標按照中石油行業標準SY/T 5107-2016《水基壓裂液性能評價方法》規定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 交聯劑交聯機理

通過改變配比、加熱回流時間等因素開發出的有機硼鋯交聯劑，是由氧氯化鋯、硼砂與鰲合配體、橋聯配體在水溶液中反應形成的穩定絡合物。該交聯劑在交聯時：多羥基氨基酸SJ與鋯形成的環狀螯合物不是一種熱力學穩定狀態，在進行交聯時，鋯原子優先解離出來與稠化劑交聯；三乙醇胺，α-羥基羧酸RS螯合硼結構穩定，所以硼原子比鋯原子后一步解離，而前面鋯原子與稠化劑交聯后，鋯原子周圍會形成一個堿性環境，后釋放出的硼原子可以在這小范圍的堿性環境中較好的與稠化劑交聯，形成凍膠。

2.2 交聯劑的合成

2.2.1 硼鋯摩爾比對產物性能的影響 硼鋯摩爾比影響了硼、鋯原子在產物中的分布情況，從而影響產物的交聯性能。凍膠的抗剪切能力，主要是靠有機硼鋯交聯劑逐漸解離出的四羥基合硼酸根離子與改性胍膠形成凍膠，如果產物中硼原子含量過少，凍膠的抗剪切能力會有問題，而鋯原子過少導致交聯時產生的pH環境不穩定，也會影響到凍膠的性能。有機硼鋯交聯劑中硼鋯摩爾比對交聯劑性能的影響（見圖1）。耐溫抗剪切性能是在溫度120℃、剪切速率100 s-1時連續剪切2 h，液體表觀黏度。

圖1 硼鋯摩爾比對有機硼鋯交聯劑性能的影響

由圖1可看出，隨著硼鋯摩爾比的增加凍膠的耐溫抗剪切性能先增加后減少，當在硼鋯摩爾比為1：2.5時生成的產物耐溫抗剪切性能最好。

2.2.2 反應初始pH值對產物性能的影響 氧氯化鋯與多羥基甘氨酸反應產物為鋯的絡合物與鹽酸，使得反應液具有很強的酸性，不利于絡合反應的進行。并且氧氯化鋯會隨著pH值的增加會發生水解進一步會生成沉淀，水解過程（見圖2）。因此需要用氨水適當調節pH值，既能推動反應進行，又不會引起鋯的沉淀。反應初始pH值對有機硼鋯交聯劑性能的影響（見表2）。

由表2可知，交聯劑交聯凍膠性能隨著反應初始pH升高先上升，當反應初始pH＞2.0時，產物穩定性變差有沉淀生成，而且交聯凍膠的耐溫抗剪切性能有所下降，pH值越大，下降幅度越大。反應初始pH值對產物的性能影響較大，控制反應初始pH值在1.5～2.0時形成的有機硼鋯交聯劑性能最優。

表2 反應初始pH值對有機硼鋯交聯劑性能的影響

2.2.3 反應溫度對產物性能的影響 反應溫度過低，鋯、硼與有機配體的絡合不完全，產物中無機物成分所占比例大，交聯效果差；反應溫度過高會導致氧氯化鋯生成鋯凝膠的進程，溫度超過80℃，氧氯化鋯會迅速轉變為凝膠狀沉淀，因此反應溫度對產物的影響非常重要，反應溫度對有機硼鋯交聯劑性能的影響（見表3）。

表3 反應溫度對有機硼鋯交聯劑性能的影響

由表3可知，反應溫度控制在60℃～65℃時有機硼鋯交聯劑產物外觀澄清透明，而且凍膠具有良好的耐溫抗剪切性能，高于此反應溫度生成的產物容易產生沉淀、凍膠的耐溫抗剪切性能較差。

2.3 交聯性能評價

2.3.1 不同pH值的交聯性能 返排水配制的壓裂液要實現通過交聯劑交聯以形成具有高黏度的凍膠，必須避開引起金屬離子沉淀的環境，即要求壓裂基液要在弱堿性環境下交聯。因此有必要研究有機硼鋯交聯稠化劑的pH值特性。用pH調節劑調節基液pH值，實驗結果（見表4）。

圖2 無機鋯在水溶液中的水解過程

由表4可知，在pH＜6時不交聯；在pH=6～9時，隨著交聯pH值的增加，交聯劑交聯時間減少，交聯得到的凍膠黏度增大，耐溫抗剪切能力先增加后減少。在交聯pH=8時，凍膠耐溫抗剪切能力達到峰值。在pH=9的時候，交聯劑中的鋯、硼絡合物變得不穩定，易發生解離，導致交聯時間大幅縮短及交聯后凍膠黏度大幅提升。當pH值調節到大于等于10時，水中的鈣鎂離子與OH-反應生成氫氧化物沉淀。可見，實驗研究的有機硼鋯交聯劑成膠較為理想的pH環境應控制在8.0左右。

表4 有機硼鋯交聯劑不同pH值的交聯性能

圖3 有機硼鋯交聯凍膠耐溫抗剪切性能

表5 壓裂液破膠性能

2.3.2 凍膠耐溫抗剪切能力 經過大量室內正交實驗，確定配方為速溶型羧甲基羥丙基胍膠0.6%+交聯劑0.6%+殺菌劑0.05%+pH調節劑0.1%+黏土穩定劑0.5%+助排劑0.5%。測量在溫度120℃，剪切速率為100 s-1環境下連續剪切120 min，測壓裂液表觀黏度值，結果（見圖3）。

在120℃，100 s-1連續剪切120 min后黏度依然保持在 80 mPa·s～90 mPa·s。說明了在配液水是礦化度達27 820 mg/L的壓裂返排液條件下，有機硼鋯交聯劑交聯的凍膠具有良好的耐溫抗剪切能力。

該有機硼鋯交聯劑交聯的凍膠與其他壓裂液初始黏度相比，該體系的初始黏度較低，減小泵送摩阻，方便壓裂施工作業。并且凍膠在高溫剪切到20 min時黏度降低后又回升，出現二次交聯的現象。因為該有機硼鋯交聯劑是由絡合能力不同的有機配體與硼、鋯離子合成，隨著溫度升高，不同有機配體釋放出更多的硼、鋯離子補充交聯。從而在一定時間內部分恢復了凍膠的網絡結構，增強了壓裂液的耐溫抗剪切能力。

2.3.3 壓裂液破膠性能 選用過硫酸銨（APS）作為破膠劑，測量在120℃下破膠情況結果（見表5）。在溫度為120℃情況下，APS加量在0.04%～0.06%范圍內可在2 h～4 h即可達到壓裂施工要求完全破膠（破膠液黏度低于5 mPa·s），破膠性能良好。

圖4 清水基壓裂液破膠液對巖心的傷害

圖5 返排水基壓裂液破膠液對巖心的傷害

分別測量APS用量為0.04%、0.06%時破膠液的表面張力，各為25.58 mN/m、25.41 mN/m，界面張力2.08 mN/m、1.83 mN/m。從實驗結果看，壓裂液破膠液的表面和界面張力較低，所以該體系壓裂液破膠液具有較低的毛管阻力，有利于快速、徹底的返排，減少對地層的傷害。

2.3.4 破膠液動態傷害實驗 不管使用哪種壓裂液對儲層進行改造，優質、低傷害都是追求的目標。破膠劑APS用量為0.06%，清水基壓裂液與返排水基壓裂液的破膠液對人造巖心的傷害實驗結果（見圖4、圖5）。

從實驗結果來看，清水基壓裂液破膠液傷害前滲透率為 57.55×10-3μm2，傷害后的滲透率為 40.90×10-3μm2，經計算傷害率為28.93%。返排水基壓裂液破膠液傷害前滲透率為51.65×10-3μm2，傷害后的滲透率為36.52×10-3μm2，對巖心造成的傷害率為29.29%。相對于水基壓裂液破膠液，返排水基壓裂液破膠液并沒有因為交聯劑和水源的改變而變化很大，由此可見，返排水基壓裂液并沒有因為配液水改變而對巖心造成過大傷害，該體系壓裂液達到施工作業要求。

3 現場應用

該有機硼鋯交聯劑在蘇里格氣田的5口井完成現場應用。典型井：蘇36-5-7C4井，按實驗要求，返排液的處理不使用專用設備，僅是利用沉降罐將泥沙進行分離，應用連續混配壓裂技術。現場配制壓裂液560 m3，其中使用清水90 m3，應用蘇36-5-8井返排液470 m3，交聯性能良好，最高砂比40%，曲線平穩（見圖6），壓裂施工順利進行。施工后日產量2.604 5×104m3，無阻流量高達10.118 6×104m3，達到蘇里格地區直井常規壓裂平均單井產量的2.5倍。

4 結論與認識

圖6 蘇36-5-7C4井施工曲線圖

（1）實驗表明，研究合成的有機硼鋯交聯劑應用于壓裂返排液配制胍膠壓裂液，基液pH值控制在8左右，在溫度120℃，剪切速率100 s-1，剪切2 h黏度保持在80 mPa·s以上，凍膠具有良好的耐溫抗剪切能力。

（2）有機硼鋯交聯劑交聯得到返排水基壓裂液凍膠的破膠性能，巖心傷害達到壓裂施工標準。

（3）該有機硼鋯交聯劑配制返排水基壓裂液在蘇里格氣田完成現場應用。設計與施工符合，攜砂性能良好，壓裂后產量提升明顯，實現了返排水的重新利用。