油井水泥用低溫促凝劑BH-A401S的開發(fā)與性能研究

凌 勇，劉文明，齊 奔，李小林，林志輝，付家文

（渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280）

基于AMPS類降失水劑的良好降濾失效果，在不同水泥漿體系中與其他固井外加劑配伍性好，目前國內(nèi)外多數(shù)固井技術(shù)服務(wù)公司將AMPS類降失水劑作為水泥漿的主要降失水劑，在低溫淺井、調(diào)整井固井中廣泛應(yīng)用[1]，同時，AMPS類降失水劑具有抗鹽效果突出的特點，形成的抗鹽水泥漿體系在鹽穴儲氣庫井中也具有良好的應(yīng)用前景[2，3]。AMPS類共聚物降失水劑中一般含有大量羧基、磺酸基等基團(tuán)，在水泥漿稠化過程中具有一定的緩凝作用[4，5]，造成水泥漿低溫條件下稠化時間過長。水泥漿稠化時間過長意味著候凝時間長，使水泥漿長期處于膠凝失重狀態(tài)，增大淺層油-氣-水竄的風(fēng)險，影響固井質(zhì)量[6]。由于AMPS類降失水劑含有大量的磺酸基團(tuán)，因此具有良好的抗鹽性能，這就意味著傳統(tǒng)的鹽類促凝劑，如CaCl2、CA系列等，對AMPS類水泥漿體系促凝效果非常差，甚至沒有效果，上述問題嚴(yán)重影響該類降失水劑的應(yīng)用范圍，為使其更好地應(yīng)用于低溫固井施工，開發(fā)一種適應(yīng)于AMPS類水泥漿體系的低溫促凝劑意義重要。

1 低溫促凝劑BH-A401S的設(shè)計思路

為優(yōu)選適合AMPS類水泥漿體系低溫促凝劑的配方，從AMPS類共聚物對油井水泥作用的機(jī)理予以考慮，水泥顆粒與水接觸后，首先C3A迅速參與水化進(jìn)程，形成鈣礬石[7，8]，由于C3A的含量很低，水化反應(yīng)很快結(jié)束，隨后C3S和C2S開始水化，形成水化硅酸鈣和氫氧化鈣，由于水化硅酸鈣的形態(tài)和組分不確定，通常稱此時的水化硅酸鈣為C-S-H凝膠[9]。AMPS類共聚物降失水劑中含有大量的羧基和磺酸基團(tuán)，通過化學(xué)吸附和螯合的協(xié)同作用干擾水泥顆粒表面的正常水化，抑制或部分抑制了水泥水化時氫氧化鈣的生成及晶核發(fā)育[5]，從而起到一定的緩凝作用，導(dǎo)致鈣鹽系列難以對AMPS類水泥漿體系起到促凝效果。

因此，本研究從水泥漿的水化機(jī)理出發(fā)，采用NaAlO2、無機(jī)鹽A和有機(jī)鹽B等材料進(jìn)行復(fù)配得到促凝劑配方，命名為BH-A401S。加入復(fù)配的促凝劑BHA401S打破水泥顆粒的水化平衡，在水溶液中可水解成膠態(tài)的氫氧化鋁膠體、硅膠等，能與鈣離子重新結(jié)合形成水化物的結(jié)晶中心，實現(xiàn)Ca（OH）2晶體的快速析出以及晶核的成長，加速水泥漿的凝結(jié)和硬化。

2 低溫促凝劑BH-A401S的結(jié)構(gòu)表征

實驗選用NaAlO2、特種促凝材料和有機(jī)鹽復(fù)配組成了一種適應(yīng)于AMPS類水泥漿體系用的低溫促凝劑BH-A401S，對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征（見圖1）。從圖1的紅外譜圖可知，3 000 cm-1～3 650 cm-1出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的O-H的伸縮振動吸收峰，同時，此吸收峰還表明有 OH-的存在，900 cm-1～1 050 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為 SiO32-的伸縮振動峰，800 cm-1～890 cm-1和 745 cm-1為CO32-的弱伸縮振動吸收峰，紅外譜圖結(jié)果表明，該復(fù)配促凝劑的主要結(jié)構(gòu)為設(shè)計目標(biāo)結(jié)構(gòu)。

BH-A401S的熱重分析（TGA）結(jié)果（見圖2），從圖2中可知，復(fù)配的促凝劑BH-A401S分解過程可以分為三個區(qū)間，（1）在100℃～153℃范圍，在此區(qū)間試樣失重為25.94%；（2）153℃～190℃范圍，在此區(qū)間試樣失重為13.99%；（3）190℃～800℃范圍，在此區(qū)間試樣失重為1.636%，試樣失重基本趨于平穩(wěn)，試樣最終殘余質(zhì)量約為58.26%。從試樣失重溫度區(qū)間可以得出，該促凝劑在溫度高于100℃條件下，試樣失重曲線幾乎呈線性關(guān)系下降，這是由于該促凝劑中的無機(jī)化合物存在結(jié)晶水所致，在溫度低于100℃條件下，試樣沒有出現(xiàn)失重的情況，因此，促凝劑BH-A401S在40℃～70℃低溫條件下使用滿足固井施工要求。

圖1 BH-A401S促凝劑的紅外光譜圖

圖2 BH-A401S促凝劑的TGA測試圖

通過差示掃描量熱法（DSC）對BH-A401S進(jìn)行熱分析，其DSC測試結(jié)果（見圖3）。從圖3可以看出，在溫度達(dá)到85.86℃后出現(xiàn)一個較大的熔融吸收峰，表明BH-A401S的初始熔點為85℃。從TGA圖譜和DSC圖譜分析可知，復(fù)配的BH-A401S促凝劑能在低溫條件下使用而不受熱分解因素的影響。

圖3 BH-A401S促凝劑的DSC測試圖

3 低溫促凝劑BH-A401S的性能評價

3.1 對AMPS類水泥漿體系稠化性能的影響

實驗考察了40℃～70℃溫度范圍內(nèi)BH-A401S加量對AMPS類水泥漿體系稠化時間的影響，結(jié)果（見圖4）。實驗采用的水泥漿配方為：100%勝濰G級水泥+x%降失水劑BH-F201L+y%促凝劑BH-A401S+44%水+0.05%消泡劑，密度為1.90 g/cm3。從圖4可知，未添加BH-A401S的AMPS類水泥漿體系凈漿稠化時間普遍在230 min以上，在相同溫度條件下，添加BH-A401S的AMPS類水泥漿體系稠化時間隨BHA401S加量的增加呈近似線性遞減的關(guān)系，可以證明，在低溫條件下，BH-A401S的加入對AMPS類水泥漿體系具有明顯的促凝效果，同時，通過改變BH-A401S的加量可以調(diào)整水泥漿體系的稠化時間。

當(dāng)BH-A401S加量達(dá)到2.0%時，隨著BH-A401S加量的增加，水泥漿的稠化時間降低幅度在逐漸縮小，表明BH-A401S的加量基本達(dá)到飽和，同時，該加量條件下，溫度超過40℃的AMPS類水泥漿體系的稠化時間縮短至100 min以下，說明了BH-A401S在低溫條件下對AMPS類水泥漿體系促凝效果是有限的，雖然促凝效果作用范圍有限，但該稠化時間能滿足大部分固井施工要求。

圖4 相同溫度條件下水泥漿稠化時間隨加量的變化曲線

相同加量條件下水泥漿稠化時間隨溫度變化的曲線（見圖5），水泥漿配方為：100%勝濰G級水泥+x%降失水劑 BH-F201L+（0.8%～2.0%） 促凝劑 BHA401S+44%水+0.05%消泡劑，密度為1.90 g/cm3。從圖5中可以看出，在相同加量的條件下，水泥漿體系的稠化時間隨溫度升高逐漸縮短，未出現(xiàn)隨溫度升高導(dǎo)致水泥漿稠化時間發(fā)生倒掛的現(xiàn)象，表明BH-A401S在對AMPS類水泥漿體系促凝的同時，能夠保證固井安全施工。

圖5 相同加量條件下水泥漿稠化時間隨溫度的變化曲線

固井外加劑質(zhì)量的穩(wěn)定性是影響水泥漿性能的因素之一，促凝劑的加入既要縮短水泥漿的稠化時間，又不能影響水泥漿的正常稠化，從而不影響固井安全施工。為此，實驗研究了促凝劑的加量突變對水泥漿稠化線形的影響規(guī)律。BH-A401S加量為4.0%的AMPS類水泥漿體系在40℃～70℃下的稠化曲線（見圖6），由圖6可知，當(dāng)BH-A401S加量達(dá)到4.0%時，水泥漿漿體初始稠度均小于20 Bc，稠化線形良好，BH-A401S加量的增大沒有造成水泥漿體系稠化過程中出現(xiàn)鼓包、閃凝等異常線形，確保了固井施工過程的安全性。并且，該體系稠化過渡時間短，幾乎接近直角稠化，證明加有BH-A401S的水泥漿體系具有良好的防氣竄能力。

圖6 不同溫度條件下AMPS類水泥漿體系的稠化曲線

3.2 對AMPS類水泥漿體系抗壓強(qiáng)度的影響

實驗分別考察了加入BH-A401S前后的AMPS類水泥漿體系在40℃、常壓條件下養(yǎng)護(hù)6 h和24 h后的水泥石的抗壓強(qiáng)度，測試結(jié)果（見圖7）。測試結(jié)果表明，僅僅加入BH-F201L降失水劑的水泥石在40℃、常壓養(yǎng)護(hù)6 h后的抗壓強(qiáng)度為0，當(dāng)BH-A401S加量達(dá)到1.5%時，水泥石6 h抗壓強(qiáng)度超過4.0 MPa，滿足SY/T 5504.4-2008《油井水泥外加劑評價方法（促凝劑）》的相應(yīng)技術(shù)指標(biāo)，表現(xiàn)優(yōu)異的低溫促凝效果。同時，加入BH-A401S后的水泥石24 h抗壓強(qiáng)度與凈AMPS類水泥石抗壓強(qiáng)度之比大于1.0，養(yǎng)護(hù)24 h后水泥石的抗壓強(qiáng)度都超過14 MPa，隨著BH-A401S加量的增大，水泥石抗壓強(qiáng)度不斷增大，說明BH-A401S對AMPS類水泥漿體系具有很好的低溫早強(qiáng)促凝效果，在低溫條件下，能顯著提高水泥石的抗壓強(qiáng)度。

不同溫度、不同BH-A401S加量對水泥石抗壓強(qiáng)度（24 h）的影響曲線圖（見圖8），從圖8中可以看出，相同溫度條件下，隨著BH-A401S的加量增加，養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石抗壓強(qiáng)度幾乎呈線性關(guān)系遞增；同時，相同加量條件下，溫度越高，養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥石抗壓強(qiáng)度增加，加入BH-A401S的AMPS類水泥石抗壓強(qiáng)度整體高于未加入BH-A401S的凈AMPS類水泥石抗壓強(qiáng)度，且最低抗壓強(qiáng)度均超過14 MPa，完全滿足固井施工要求，說明BH-A401S的加入對AMPS類水泥石的抗壓強(qiáng)度發(fā)展有積極效果，能有效封固地層。

3.3 對AMPS類水泥漿體系流變性能的影響

AMPS類降失水劑對水泥漿具有很好的分散效果，為研究加入BH-A401S促凝劑的水泥漿體系流變性能的穩(wěn)定性，考察了BH-A401S的加入對AMPS類水泥漿體系流變性能的影響，實驗采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計分別測定了40℃～70℃條件下，在常壓稠化儀中攪拌養(yǎng)護(hù)20 min后水泥漿的六速值，實驗結(jié)果（見表1）。從表1中可以看出，隨著溫度升高，水泥漿漿體在相同轉(zhuǎn)速下的黏度計讀數(shù)逐漸減小，隨著BH-A401S加量的增大，AMPS類水泥漿漿體的流變性能變化不大，流性指數(shù)n值保持在0.67以上，與未添加BH-A401S的水泥漿體系相比較，加有BH-A401S的水泥漿漿體流變性能受BH-A401S摻入的影響甚微，使加有促凝劑的AMPS類水泥漿體系仍然保持著良好的流變性。

圖7 40℃條件下BH-A401S加量對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

圖8 溫度和加量對水泥石抗壓強(qiáng)度（24 h）的影響

4 現(xiàn)場試驗

BH-A401S是一種具有優(yōu)良效果的適用AMPS類水泥漿體系的低溫促凝劑，其配套的水泥漿體系為提高低溫淺層油氣井固井質(zhì)量提供了可靠的保證。截至目前，利用該技術(shù)在大港油田不同區(qū)塊進(jìn)行了25次固井現(xiàn)場試驗，固井質(zhì)量合格率100%。現(xiàn)場試驗證明，低溫促凝劑BH-A401S對AMPS類水泥漿體系具有良好的促凝效果，能夠加速水泥漿的凝固時間，提高水泥石的抗壓強(qiáng)度，加有BH-A401S的AMPS類水泥漿體系綜合性能滿足現(xiàn)場施工要求。

4.1 西40-10-4井

該井為港西油田一口二開三段制，完鉆井深1 426 m的生產(chǎn)井。該井井淺、封固段長1 078 m，井底循環(huán)溫度低至44℃，固井采用隔離液+沖洗液結(jié)合雙凝水泥漿體系，領(lǐng)、尾漿密度均為1.90 g/cm3，低溫條件下領(lǐng)漿采用AMPS類降失水劑水泥漿體系，領(lǐng)漿配方為：勝濰G級水泥+2.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨脹劑+水+消泡劑，稠化時間調(diào)整至190 min，尾漿采用PVA水泥漿體系。固井施工順利，固井質(zhì)量優(yōu)質(zhì)。

4.2 港506-2井

表1 加有BH-A401S的AMPS類水泥漿體系流變性能

該井為大港油田唐家河地區(qū)的一口二開三段制生產(chǎn)井，完鉆井深2 622 m。該井井底循環(huán)溫度73℃，封固段長達(dá)1 618 m，存在較大的漏失風(fēng)險，固井采用雙凝水泥漿體系，領(lǐng)漿采用1.65 g/cm3的低密度水泥漿，尾漿采用常規(guī)密度AMPS類降失水劑水泥漿體系，尾漿配方為：800 g勝濰G級+3.0%BH-F201L+1.5%BH-A401S+膨脹劑+水+消泡劑，稠化時間為68 min，滿足了固井施工要求，固井施工順利，電測結(jié)果顯示水泥漿與地層膠結(jié)質(zhì)量良好。

4.3 聯(lián)淺2-7-2井

該井為大港港東油田二區(qū)五斷塊一口含淺層氣的生產(chǎn)井，完鉆井深1 850 m，油頂1 092 m，油底1 838 m，井底循環(huán)溫度53℃，水泥封固段長1 488 m，固井過程中容易發(fā)生漏失，為確保漿柱結(jié)構(gòu)滿足壓穩(wěn)、防漏要求，固井領(lǐng)、尾漿分別采用低密度（1.65 g/cm3）、常規(guī)密度（1.90 g/cm3）的AMPS類防漏水泥漿體系，領(lǐng)漿體系中加入0.5%的BH-A401S，稠化時間調(diào)整至187 min，尾漿體系加入2.5%的BH-A401S，尾漿稠化時間為75 min，領(lǐng)、尾漿中降失水劑加量均為2.0%，循環(huán)溫度下的失水控制在50 mL以下，其他水泥漿綜合性能均滿足固井施工要求，48 h測井結(jié)果顯示固井質(zhì)量優(yōu)質(zhì)，該井固井成功，表明BH-A401S不僅對常規(guī)密度AMPS類水泥漿體系具有很好的促凝效果，對低密度水泥漿體系稠化時間調(diào)整也具有一定效用。

5 結(jié)論

從水泥漿水化機(jī)理研究出發(fā)，通過選用特種促凝材料和有機(jī)鹽復(fù)配開發(fā)了新型促凝劑BH-A401S，并表征了該復(fù)配化合物的結(jié)構(gòu)及物理特性，該促凝劑85℃以下結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，在低溫（40℃～70℃）條件下，對AMPS類水泥漿體系具有良好的促凝效果；加量、溫度與AMPS類水泥漿體系稠化時間具有良好的線性關(guān)系，稠化線形平穩(wěn)，加有促凝劑BH-A401S的AMPS類水泥漿體系初始稠度低、稠化時間可調(diào)、漿體流變性能穩(wěn)定，水泥石24 h抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)滿足固井施工要求。以AMPS降失水劑為基礎(chǔ)，添加BH-A401S的水泥漿體系在大港油田進(jìn)行了現(xiàn)場試驗，水泥漿體系綜合性能滿足固井施工要求，固井施工順利，固井質(zhì)量良好。