PLA/PHBV共混3D打印線材的制備及性能研究

楊孟茹，熊 娜，胡 晶，翁云宣

(北京工商大學材料與機械工程學院，塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

FDM成型方式作為一種率先實現桌面化的3D打印成型工藝，具有低成本、操作簡單、可靠性高等優點[1]。目前用于FDM 3D打印的聚合物線材主要有2種，即丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS) 與PLA[2-4]。其中PLA材料具有來源廣泛、可再生、完全生物降解、生物相容性好以及力學性能優異等許多優勢[5]，在工業、民用，特別是在生物醫學[6-10]等領域得到了越來越廣泛的應用。但純PLA材料脆性大、韌性差，打印制品易分層開裂、翹曲變形，其應用范圍受到限制。因此，通過對PLA進行增韌改性進一步擴大PLA在FDM成型方面的應用具有非常重要的意義。目前，已有研究者通過添加納米二氧化鈦來增強PLA 3D打印線材的拉伸強度和斷裂伸長率[11]，利用碳纖維來改善PLA韌性[12-13]，以及通過氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)對麥秸稈纖維 (WSF) 改性處理，使PLA/WSF復合材料的力學性能提高的同時降低復合材料的吸水性[14]。范澤文等[15]成功制備了PLA/聚乙二醇(PEG)復合材料的3D打印線材，探索了其在生物醫學方面的應用。周遠宏等[16]制備了PBS/PLA/滑石粉3D打印線材，并對打印制品的性能進行了探究。已有研究[18-20]證實PHBV的加入能夠改善PLA物料的韌性，但是對PLA/PHBV共混材料3D打印線材性能的研究較少。本文通過控制PLA/PHBV的配比來研究PLA/PHBV共混復合材料性能及其對3D打印線材的性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，巴斯夫股份公司；

PHBV，Y1000P，寧波天安生物材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

3D打印耗材擠出機，SHSJ，東莞松湖塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出造粒機組，LHFS1-271822，LHBTECH公司；

活塞式微量注射成型儀，HAAKE MiniJet Pro，賽默飛世爾科技公司；

FDM桌面3D打印機，Appllo系列，深圳速美印三維立體快速成型有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

熔體流動速率測試儀，MFI-2322，承德市金建檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機，UTM-1422，承德市金建檢測儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJZ-50，承德試驗機有限責任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGAII，捷克TESCAN公司；

高速混合機，SHR-10ASHR-10A，蘇州生光塑料機械有限公司；

電子天平，T-203，北京賽多利斯儀器系統有限公司；

游標卡尺，PD-151，數字型，中國臺灣寶工公司。

1.3 樣品制備

制備PLA/PHBV共混復合材料及3D打印線材，按照表1所示的配方，將每組物料混合均勻后，使用雙螺桿擠出機將其熔融擠出，設置雙螺桿擠出機1～11區溫度依次為170、170、170、175、175、175、180、180、180、175、170 ℃，螺桿轉速為35 r/min，喂料速度為12 r/min；PLA/PHBV共混質量分數比例分別為100/0、85/15、80/20、75/25、70/30、65/36、60/40；

利用3D打印耗材擠出機制備PLA/PHBV共混復合材料3D打印線材，3D打印線材線徑為(1.75±0.05) mm，設置機筒一區、機筒二區、模具溫度分別為195、195、175 ℃，水箱溫度為50 ℃，螺桿轉速、牽引速度分別為38、37 r/min；

使用桌面3D打印機打印標準拉伸測試樣條，設置噴頭溫度為210 ℃，平臺溫度為60 ℃，打印層高0.15 mm，填充率100 %，進行拉伸測試樣條的打??；

利用活塞式微量注射成型儀進行拉伸和彎曲樣條的注射成型，設置微型注塑機機筒溫度為190 ℃，模具溫度為100 ℃進行拉伸樣條、彎曲及沖擊測試樣條的注塑。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB/T 19466.3—2004 測試共混物的熱性能，使用DSC，氮氣氣氛下，先加熱至210 ℃，而后保持3 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速度降溫至-30 ℃保持3 min，隨后以10 ℃/min的速度升溫至210 ℃；

按照GB/T 3682—2000標準進行熔體流動速率測試，設置試驗溫度為190 ℃，對應標稱負荷2.16 kg，設定切斷6次，擠出物料切斷時間間隔設置15 s；

拉伸性能按照GB/T 1402—2006進行測試，拉伸速率設定為5 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008進行測試，測試速率設定為2 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—2008進行測試，樣條無缺口，擺錘能量為2 J；

分別將注塑和3D打印的樣條在液氮中冷凍淬斷，并對斷面進行噴金，在10 kV的電壓下觀察其斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1為PLA/PHBV共混材料的DSC二次升溫曲線。表1為PLA/PHBV共混復合材料DCS數據表。如圖1和表1所示可以看出，純PLA材料的玻璃化轉變溫度(Tg)為58 ℃左右，PHBV材料的Tg為5 ℃左右。由于純PLA與純PHBV的Tg值相差較大，可以通過Tg值得變化來判斷其相容性，PLA/PHBV共混體系的Tg與單一體系相比幾乎無明顯變化，說明PLA/PHBV共混體系的晶區與非晶區均不相容，其中PHBV作為“島”散落在聚合物中[23]。隨著PHBV含量的添加，共混體系中PLA的Tg總體呈下降趨勢，熔融溫度(Tm)也略有下降，PHBV的加入促進了PLA分子鏈段的運動起到潤滑作用，致使材料柔韌性增加。PHBV的Tg降低，這可能是PLA對PHBV結晶的稀釋作用使PHBV無定形區的大分子鏈活動更容易。升溫曲線中出現了PLA的冷結晶峰，這是由于PHBV中的部分晶粒進入PLA中，充當PLA的成核劑，促使PLA的結晶重排，從而使PLA出現了熔融峰[19]。其中PLA的冷結晶溫度降低，是因為PHBV的協同效應，提高了PLA的結晶性能。當PHBV含量在15 %～20 %時，PLA的結晶度較低，這是因為PHBV含量較少時PHBV的結晶性能較弱，當其加入PLA之中會使PLA分子間距離增大，從而影響PLA的結晶性能。當PHBV含量繼續增大時，PHBV產生的協同效應使得結晶率大大提升。

PLA/PHBV質量比：1—85/15 2—80/20 3—75/254—70/30 5—65/35 6—60/40圖1 PLA/PHBV二元共混材料的DSC二次升溫曲線Fig.1 DSC secondary heating curve of PLA/PHBV binary blend

表1 PLA/PHBV共混材料的DSC數據表

2.2 熔體流動速率分析

共混材料的熔體流動性對3D打印過程影響甚大，如材料的熔體流動性過小，則在打印過程中容易造成噴頭堵塞。本文所探究的熔體質量流動速率范圍內的共混材料，均可應用于3D打印且打印過程中噴頭吐絲狀況良好。如圖2所示，加入PHBV后，共混物的熔體質量流動速率隨PHBV含量的增多總體呈現上升趨勢。這是因為PHBV含量的增加，分子間作用力減弱，從而起到了增塑的作用。當成分比為75/25時，熔體質量流動速率較高，這由于PLA與PHBV共混后降低了彼此分子間的作用力而使大分子鏈的活動性增強，同時由于兩相相容性較差，界面之間未能提供有效的作用力而使兩相流動性不一致，這在宏觀上體現為熔體流動性提高[19]。由于PHBV熔體的熔體質量流動速率值相比純PLA較高，流動性較好，當其含量較高時，熔體質量流動速率增加。

圖2 PLA/PHBV共混材料的熔體流動速率測試結果Fig.2 Melt flow rate of PLA/PHBV blends

2.3 注塑樣條品及3D打印樣品的力學性能分析

如圖3所示可以看出，隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混注塑樣條的沖擊強度先上升后下降，彎曲強度也呈現先上升后下降的不明顯趨勢[21]。當PHBV含量為20 %時，沖擊強度達到最大值30 kJ/m2,彎曲應變率為3.2 %，這是由于PHBV相在PLA相中形成的空洞可以較好地吸收能量，使得彎曲性能有所改善。隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混材料注塑樣條的彎曲強度及沖擊強度相對純PLA樣條較低，這是由于PHBV的加入使得PLA分子間的距離加大，導致PLA分子鏈在結晶過程中堆砌不緊密，從而導致力學性能的下降。

(a)沖擊強度 (b)彎曲應變率圖3 PLA/PHBV共混材料注塑樣條的沖擊及彎曲性能 Fig.3 Impact strength and flexural strain of PLA/PHBV blends

■—注塑樣條 ●—3D打印樣條(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖4 PLA/PHBV共混材料注塑樣條及3D打印樣條的拉伸性能 Fig.4 Tensile properties of injection-moled and 3D printed samples of PLA/PHBV blends

如圖4所示，注塑樣品和3D打印樣品的拉伸強度相差不大，且均隨著PHBV含量的增加逐漸降低，但3D打印樣品的下降趨勢較為平緩，在打印過程中由于PLA和PHBV的冷卻速率不同使得材料共混得更加均勻，從而使得打印樣品的強度更加穩定。注塑樣品的斷裂伸長率隨著PHBV含量的增加而上升，當PHBV含量為25 %時斷裂伸長率達到最大值。這是因為PHBV的增塑作用使PLA分子間的相互作用力減小，使得PLA/PHBV共混改性材料中PLA分子鏈在外力作用下容易產生滑移[18,21]。當PHBV含量超過25 %時，斷裂伸長率開始下降，這是由于PHBV含量較多，相容性較差導致的相分離[22]。在3D打印制品中，斷裂伸長率總體呈現先上升后下降的趨勢，打印的方向和途徑導致其斷裂伸長率呈現較大的起伏。在拉伸過程中，打印樣品的斷面偶然呈現拉絲狀，絲材牽扯較長時斷裂伸長率較大，這與絲材本身經過重新熔融擠出有關。

綜上所述，PLA/PHBV共混材料質量比為80/20時，綜合力學性能較好。PLA/PHBV共混3D打印制品質量比為85/15時，既有一定的強度又有較好的韌性，適用范圍更加廣泛。

2.4 SEM分析

從圖5的SEM圖片可以看出，PLA/PHBV共混材料以及3D打印樣品在放大5000倍的情況下均呈現“海島”分布，PHBV相的分散在PLA相中，但經過3D打印的樣品相分布更加均勻細致，這是由于在打印過程中，共混材料經過熔融加熱以及打印途徑的變化，使得共混更加均勻。注塑樣品隨著PHBV含量的增加，PLA/PHBV共混物表面更加粗糙，表明PHBV的加入共混物發生由脆性到韌性的轉變。在3D打印樣品中，隨著PHBV含量的逐漸增加，樣條層間黏合度變高，分層界面間隙變小，同層中的縫隙變小，填充率上升。由于打印過程中，兩相的冷卻結晶速率不同，使得PHBV相在PLA基體中分布更加均勻，從而使得PLA/PHBV共混3D打印制品的黏結性提高。

PLA/PHBV的注塑樣條：(a)75/25 (b)70/30 (c)65/35PLA/PHBV的3D打印樣條：(d)75/25 (e)70/30 (f)65/35圖5 PLA/PHBV共混材料注塑樣條及3D打印樣條的SEM照片Fig.5 SEM of injection molded and 3D printed splines of PLA/PHBV blends

3 結論

(1)PLA/PHBV共混體系的Tg與單一體系相比幾乎無明顯變化，說明PLA/PHBV共混體系是完全不相容的體系；PLA為基體中加入PHBV，可以提高物料的流動性；隨著PHBV含量的增加，共混材料的沖擊強度及彎曲強度均先上升后先下降；PLA/PHBV共混材料注塑樣條與3D打印樣條的拉伸強度均隨著PHBV含量的增加而下降，斷裂伸長率先上升后下降，其中打印途徑和打印方向使得3D打印制品的斷裂伸長率呈現較大起伏；

(2)2種樣條的SEM圖呈現典型的“海島”分布，PHBV相均勻地分散在PLA基中，也證明了PLA/PHBV共混材料為完全不相容體系；隨著PHBV含量的增加，打印制品層與層之間空隙減小，填充率上升，這可能是由于PLA與PHBV的熔點以及熱導率的不同，在冷卻過程中PHBV對PLA起到了填充作用，使得PLA/PHBV共混3D打印制品有較好的黏結性能，擴大其應用范圍；注塑樣條的斷面隨著PHBV含量的增加逐漸變得粗糙，韌性提高。