馬來酸酐表面改性秸稈增強熱塑性淀粉復合材料

銀 鵬，郭露露，曹聯君，李金龍，郭 斌,2,3*

(1.南京林業大學理學院，南京 210037；2.河南省農林產品深加工院士工作站，河南 漯河 462600； 3.南街村集團博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

由于石油基塑料對環境污染的日益嚴重以及對石化資源的依賴，迫切需要開發可生物降解的塑料，天然高分子因其可再生的特點比合成的可生物降解聚合物更具有優勢。其中，淀粉作為一種廣泛使用的天然高分子，因其低成本和生物降解性脫穎而出[1-3]。研究發現，天然淀粉本身雖不具有熱塑性，但在合適的增塑劑，溫度和剪切力的存在下，顆粒可以破碎、膨脹和熔化，并且可以破壞分子之間的氫鍵，制備出熱塑性材料，稱為熱塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)，TPS能夠適用于加工成型并且具備與傳統熱塑性塑料類似的特點。

然而，TPS仍有明顯不足，如高水敏感性和低的力學性能，其受時間和濕度的變化影響很大。已報道的研究表明，將增強體(有機纖維或無機礦物)加入TPS，能有效提高復合材料的力學和加工性能[4-5]。常用的有機纖維有：棉花、亞麻、大麻、黃麻和劍麻以及木質纖維等，具有高強度，高剛度和低密度的特點[6]。Cheng等[7]研究了不同纖維增強復合材料的性能，發現紙漿、秸稈和劍麻增強后復合材料的熱穩定性和力學性能提高明顯。Jutarat等[8]用棉纖維增強大米淀粉塑料，研究發現棉纖維長度和用量是影響性能的主要因素，當用量相同時，較短棉纖維增強的大米淀粉塑料的力學性能較好。Lopez等[9]利用纖維(大麥稈和葡萄廢物)對TPS進行增強，發現麥稈復合材料具有較高的彈性模量和抗張強度。秸稈資源在我國相當豐富，利用秸稈增強熱塑性淀粉，不僅可以廢物利用，而且在提高TPS的耐水和力學性能，并保持生物可降解性方面具有良好的應用前景[10]。然而，由于秸稈表面呈疏水性，與淀粉基體相容性較差。為了改善二者的相容性，可對秸稈纖維表面進行預處理[11]。馬來酸酐(MA)是一種常見的改性與增容劑[12]，本文主要使用MA對小麥秸稈表面進行改性，再與淀粉和增塑劑混合，通過雙螺桿擠出機制備TPS/MA-WS復合材料，反應機理如圖1所示，主要研究不同MA的用量對TPS/MA-WS復合材料的力學性能、斷面形貌、熱穩定性以及耐水性能的影響。

圖1 MA-WS增強熱塑性淀粉復合材料的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of MA-WS reinforced thermoplastic starch composites

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食用級，山東恒仁工貿有限公司；

小麥秸稈，周邊地區采集；

甘油、馬來酸酐、過氧化苯甲酰、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇，分析純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

植物粉碎機，FZ102，天津泰斯特儀器有限公司；

pH計，PHS-25，上海康儀儀器有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，Bv90，上海紀威機械工業有限公司；

萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，XJC-25D，承德精密試驗機有限公司；

環境掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200，美國FEI公司；

熱重分析儀(TG)，209F1，德國Netzsch公司；

光學接觸角測量儀，DSA100，德國Kruss公司；

紅外光譜儀(FTIR)，VETERX 70，德國Bruker公司。

1.3 樣品制備

MA-WS制備：首先將150 mL的乙醇加入250 mL的三口燒瓶中，分別將小麥秸稈質量的2 %、4 %、6 %、8 %的MA加入瓶中，充分攪拌，調節pH值，使其保持在8～9之間；再將小麥秸稈粉末加入瓶中，于45 ℃下反應4 h；再用稀鹽酸調節懸浮液pH值呈中性；最后，抽濾并洗滌4次，置于70 ℃的烘箱中24 h，得到MA-WS；

樣條的制備：分別取改性后的小麥秸稈4 g與300 g天然淀粉和100 g甘油在高速攪拌機中充分混合，通過雙螺桿擠出機塑化擠出造粒，擠出機各區溫度分別為115、120、120、115 ℃，螺桿轉速為300 r/min;再經注塑機制備出啞鈴狀標準樣條，注塑機各區溫度分別為145、140、135、130，130 ℃，注塑壓力為 72 MPa,密封保存。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用FTIR的ATR附件(衰減全反射)測其紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

拉伸強度和斷裂伸長率根據GB/T 1040—2006標準測定，拉伸速率為20 mm/min，每個樣品測5～8根標準樣條，取平均值；沖擊強度根據GB/T 1043.1—2008測試，沖擊能量為7.5 J，沖擊速率為3.8 m/s，每個樣品測5～8根樣條，取平均值；

SEM分析：將力學性能測試中斷裂的標準樣條的斷面噴金后觀察斷面形貌；

熱穩定性分析：用TG進行分析，升溫速率為20 ℃/min，溫度區間為室溫至600 ℃；

接觸角測試：用接觸角測量儀進行測試，每個樣品分別在2～3根樣條的不同部位測10個點，取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同用量MA改性WS后MA-WS的FTIR譜圖

MA用量/%：1—0 2—4 3—6 4—8圖2 不同用量MA改性WS后的FTIR譜圖Fig.2 Infrared spectrum of modified WS with different dosages of MA

2.2 MA用量對TPS/MA-WS復合材料力學性能的影響

如圖3所示，整體來看，隨著MA用量的增加，復合材料的拉伸強度的變化趨勢是先增大后減少，斷裂伸長率總體呈上升趨勢，這表明酸酐改性對力學性能影響較大。當MA用量為2 %～4 %時，更多的酸酐與秸稈表面纖維素大分子上的羥基發生反應，一部分發生了酯化反應，未反應的羧基則殘留在表面，在擠出注塑過程中進一步與淀粉分子上的羥基發生酯化交聯反應，這使復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加，當MA用量為4 %時，TPS/MA-WS復合材料的拉伸強度達到最大值2.76 MPa，斷裂伸長率為158.24 %，性能最佳。此后，隨著酸酐用量的進一步增加，WS與淀粉大分子之間酯化交聯結構進一步增加，使材料脆性增加，因而拉伸強度有所降低；而過多的酸酐分子可能對體系有一定的增塑作用，故斷裂伸長率略有增加。

圖3 不同用量MA改性得到的WS/TPS復合材料的力學性能Fig.3 Mechanical properties of WS/TPS composites modified with different amounts of MA

如圖4所示，與TPS相比，當MA添加量為2 %時，WS/TPS復合材料的沖擊強度有所下降，這是由于熱塑性淀粉自身有較好的韌性，WS的加入破壞了TPS基體的連續性，同時，2 %MA改性的WS與淀粉大分子之間還不能形成較強的作用力，故此時該體系的沖擊強度略有降低。隨著改性的酸酐用量的增加，WS/TPS得沖擊強度表現為先上升后下降的趨勢，這是由于隨著改性的MA用量的增加，MA不但與WS結合緊密，其余羧基基團還能進一步與淀粉大分子的羥基形成酯化交聯結構，有效提高相界面的粘結力，當MA含量為4 %時，沖擊強度達到最大值。此后，隨著酸酐用量進一步增加， WS與淀粉大分子之間形成更加致密的交聯結構，因而脆性增加，沖擊強度明顯降低。

圖4 不同用量MA改性WS/TPS復合材料的沖擊強度Fig.4 Impact strength of different MA modified WS/TPS composites

2.3 MA用量對TPS/MA-WS斷面形貌的影響

如圖5所示，經過擠出注塑過程，天然顆粒狀淀粉已塑化并轉變為連續相，故純TPS的斷面非常平整。當1 %的MA改性后的WS加入其中，且改性MA用量為2 %和4 %時， TPS/MA-WS的斷裂面相對比較平整，這是由于少量的酸酐改性的WS與淀粉大分子之間能形成較強的相互作用，有效改善了WS與TPS兩相之間的界面相容性，整體保持強度和韌性的統一，故復合材料的斷面相對平整。而當MA用量繼續增加時，更多的MA使WS與淀粉大分子之間形成了致密的酯化交聯結構，材料整體脆性增加，因而斷面略有粗糙，這與前述力學性能的結果相一致。

(a)TPS (b)TPS/2 %MA-WS (c)TPS/4 %MA-WS (d)TPS/6 %MA-WS (e)TPS/8 %MA-WS圖5 TPS與不同MA用量改性的TPS/MA-WS的SEM照片Fig.5 Scanning electron micrograph of MA-WS/TPS modified by TPS and different MA dosages

2.4 MA用量對TPS/MA-WS熱穩定性的影響

如圖6所示，從TG曲線可以看出，淀粉大分子的熱分解在300 ℃左右開始，在100～300 ℃之間，復合材料的熱分解過程較TPS緩慢。由DTG曲線可知，TPS的最大分解速率所對應的溫度為306.4 ℃，TPS/MA-WS復合材料則在311.2～317.4 ℃之間，因此，經MA改性后的WS可提高TPS/MA-WS復合材料的熱穩定性。此外，隨著MA用量的提高，復合材料最大分解速率所對應的溫度逐漸增加，表明復合材料中更多的MA使WS與淀粉大分子之間形成了較強的相互作用，這種相互作用使材料能更有效抵抗分子熱運動對材料的破壞，故復合材料的熱穩定性也相應提高。

1—TPSMA含量/%： 2—2 3—4 4—6 5—8(a)TG (b)DTG圖6 不同用量MA改性WS/TPS的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of modified WS/TPS with different amounts of MA

2.5 MA用量對TPS/MA-WS表面耐水性的影響

如表1所示，TPS的接觸角為46.1 °，與TPS相比，隨著改性的MA用量由2 %增加到6 %，TPS/MA-WS的表面接觸角明顯提高，由68.2 °增加到最大值83.6 °，這與MA-WS與淀粉大分子之間形成了較強的化學鍵的相互作用相一致，疏水的酯鍵使表面接觸角增大。當MA用量進一步增加到8 %時，TPS/MA-WS的表面接觸角為79.8 °，這可能由于部分未完全反應的羧基殘留于材料中，使WS/TPS復合材料的表面接觸角略有下降。

3 結論

(1)通過MA改性WS，TPS/MA-WS復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度得到明顯改善，這表明MA有利于增加TPS/WS的強度和韌性；當MA用量為4 %，且改性WS含量為1 %時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到2.76 MPa和158.24 %；MA改性WS使TPS/MA-WS復合材料的熱穩定性有所提高；

(2)隨著MA用量的增加，TPS/MA-WS復合材料的表面接觸角呈現先上升后下降趨勢，當MA用量為6 %時，接觸角最大可達83.6 °綜合考慮，用4 % MA改后的TPS/MA-WS復合材料具有較好的綜合性能。