環糊精氧化石墨烯復合材料的制備及其對Cu2+的吸附性能研究

鄒 靜，王芳輝，楊艷麗，馬少華

(1.陜西國防工業職業技術學院，西安 710300； 2.北京化工大學理學院，北京 100029)

0 前言

重金屬離子毒性大、分布廣、不易降解，長期在環境中分散存在，只要微量濃度即產生毒性效應，對人類的生存和健康產生嚴重危害[1]。因而，發展高效去除水中重金屬離子的技術刻不容緩。目前對該類廢水的處理常采用化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法、吸附法等，其中吸附法由于處理效果好、操作簡便、成本較低等特點被廣泛應用[2-3]。吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇和使用。常見的水處理吸附劑主要有活性炭、沸石、樹脂、高分子聚合物、介孔材料等，但是它們都存在吸附容量小、效率低等缺點。近年來由于納米材料的小尺寸效應使得納米重金屬水處理技術得到了快速發展，許多新型納米材料如碳納米管、石墨烯等因其比表面積大，表面能高，吸附能力強，在水處理行業中不斷被實踐和應用[4]。通過研究得出石墨烯對亞甲基藍和四環素[5]，重金屬離子pb2+、Cu2+等具有良好的吸附性能[6-7]。

基于石墨烯良好的吸附性能，本文通過改良的hummer法先進行氧化石墨烯的制備，然后在此基礎上制備了一種環糊精 - 石墨烯復合材料并研究了其在不同水環境條件下對Cu2+的吸附性能，并對吸附機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨粉，Aldrich，粒度≤20μm，分析純，市售；

β-環糊精、濃硫酸、高錳酸鉀、氨水、鹽酸、無水硫酸銅、水合肼、雙氧水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波清洗器，YQ-820C，上海易靜超聲波儀器有限公司；

電子分析天平，AL104，Mettler Toledo公司；

離心機，TDL-50B，北京安亭科學儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，MERLIN Compact，德國ZEISS公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，TENSON-27，德國布魯克公司；

共焦顯微拉曼光譜儀，Raman-inVia，英國Renishaw公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，K-alpha, 美國Thermal VG公司；

電熱恒溫水浴鍋，HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；

電動攪拌機，JJ-1，江蘇金壇市科析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用改進的hummer法先進行氧化石墨烯的制備，在0 ℃的溫度下將50 mL 98 %濃硫酸同2 g石墨粉充分混合并攪拌1 h；然后將溫度控制在20 ℃以下，分多次將7 g高錳酸鉀粉末在2 h之內加入上述濃硫酸和石墨的混合物中，并均勻攪拌使其充分反應；加料完畢之后將溫度控制在35 ℃左右并繼續攪拌2 h，然后在冰水浴下緩慢加入100 mL去離子水，使反應溫度上升到100 ℃左右，并維持15 min左右；此后再加入300 mL去離子水稀釋溶液，并加入5 mL雙氧水除去多余的高錳酸鉀，使溶液變成亮黃色后靜置冷卻，傾去上層清液，用體積比為1∶10的稀鹽酸對沉淀物進行離心洗滌3次；在洗滌過程中可以觀察到沉淀中有金色閃光物質存在；最后用水在1 500 r/min的轉速下進行離心洗滌，直至溶液呈中性，即得棕黑色的氧化石墨烯溶膠；

稱取2 g環糊精，加水10 mL，在70 ℃下攪拌糊化1 h，備用；將上述所得氧化石墨烯溶膠10 mL超聲30 min之后加入預先制備好的環糊精溶液以及適量水合肼和氨水進行還原反應，充分混合超聲30 min(如圖1所示)后再放入烘箱中烘干，便可制得環糊精-氧化石墨烯復合材料。

圖1 環糊精 - 氧化石墨烯復合材料的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of cyclodextrin-graphene oxide composite

1.4 性能測試與結構表征

將氧化石墨烯溶膠和復合材料分別制樣，利用XPS觀測分析氧化石墨烯中碳及氧元素組成形態；

利用FTIR檢測復合材料的基本結構；

通過拉曼光譜(Raman)分析復合材料分子振動模式及樣品缺陷，曝光時間10 s，激光器輸出功率5 MW；

環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附試驗:取0.1 g CuSO4·5H2O及1 L去離子水，配制成25.4 mg/L的銅離子溶液作為吸附對象使用；移取100 mL 25.4 mg/L的銅離子溶液放入燒杯中，加入0.01 g的環糊精 - 氧化石墨烯復合材料，攪拌混合均勻后超聲30 min，然后用鹽酸或氨水溶液分別調節體系的pH，pH達到要求后靜置等待其吸附12 h，然后過濾，量取50 mL濾液并加入配置好的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液5 mL，混合均勻后加入1 cm比色皿中使用紫外可見分光光度計對其進行分析，其中空白樣采用蒸餾水；

吸附量的測定:根據朗伯比爾定律，采用紫外分光光度法測定溶液中Cu2+的濃度；吸附量和吸附率分別采用下列公式計算：

(1)

(2)

式中q——吸附量

c1——吸附前溶液中Cu2+離子的質量

c2——吸附后溶液中Cu2+離子的質量

m——投入的吸附劑質量

E——吸附率

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的XPS分析

1—C—C 2—C—O 3—CO 4—C(O)O圖2 氧化石墨烯的XPS圖譜Fig.2 XPS spectrum of graphene oxide

2.2 環糊精 - 氧化石墨烯復合材料結構表征

1—氧化石墨烯 2—環糊精 - 氧化石墨烯圖3 氧化石墨烯和環糊精 - 氧化石墨烯樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

1—氧化石墨烯 2—環糊精 - 氧化石墨烯圖4 氧化石墨烯和環糊精 - 氧化石墨烯樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

利用拉曼光譜進一步表征環糊精 - 氧化石墨烯分子結構及官能團，結果如圖4所示，氧化石墨烯和環糊精 - 氧化石墨烯復合材料在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)附件都有明顯的特征吸收峰，通常用ID/IG來表征碳材料的缺陷性和無序性程度。從譜圖中可以看出，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料與氧化石墨烯相比，其G峰寬化，D峰寬化且強度增加，ID/IG比值(0.91)大于氧化石墨烯的ID/IG比值(0.72)，表示無序度和缺陷增多，這將有利于污染物的去除。這一結果也與FTIR譜圖相吻合，說明環糊精和氧化石墨烯已成功地結合在一起。

2.3 不同pH下環糊精氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附性能

調節吸附體系的pH為4～10，室溫下待靜置12 h后離心過濾，通過紫外分光光度法測定濾液的吸光度，采用標準曲線法得出吸附前后溶液中的Cu2+濃度，然后按式(1)分別計算出不同pH條件下環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量，結果如圖5所示。

圖5 不同pH下環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量Fig.5 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different pH

2.4 不同時間下環糊精氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附性能

根據2.3分析結果，雖然在堿性條件下能提高環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附，但是考慮到堿性會增加后續水處理難度和工藝，所以最好是將水體pH控制在中性范圍內(6～8)。在硫酸銅溶液中加入環糊精 - 氧化石墨烯復合材料，按1.3所述試驗方法，體系pH調為6.5～7.5，分別靜置不同時間后測算吸附量，結果如圖6示。從圖6可知，延長吸附時間，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量增大，符合吸附一般規律，但經過24 h后，吸附量增加不明顯，所以可確定達吸附平衡時間約為24 h，吸附量為212.44 mg/g，對應的吸附率為83.46 %。

圖6 不同時間下環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量Fig.6 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different time

2.5 不同溫度下環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附性能

根據以上試驗結果，確定水體pH為6.5～7.5，吸附時間為24 h，測定不同溫度下環糊精和環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量，結果如圖7所示。

■—環糊精-氧化石墨烯 ●—氧化石墨烯圖7 不同溫度下環糊精及環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+的吸附量Fig.7 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin and cyclodextrin- graphene oxide composite at different temperature

由圖7可知，在低溫下，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料的吸附性能明顯優于環糊精，這說明氧化石墨烯表面含氧官能團的親水性及其大的比面積能夠吸附大量的Cu2+。當溫度達到40 ℃后，兩者對Cu2+的吸附量區別不大，吸附基本達飽和。這說明該吸附過程為放熱過程，升高溫度，吸附逆過程即解吸速率也在增大，而且氧化石墨烯對Cu2+的吸附主要靠靜電吸引和物理吸附作用，兩者之間作用力不牢固，所以在高溫下氧化石墨烯的吸附能力沒有體現出來。

2.6 環糊精 氧化石墨烯復合材料對Cu2+吸附機理分析

通過試驗表明，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料對Cu2+表現出良好的吸附性能，究其原因一方面是氧化石墨烯比表面積大，其主體是由碳原子經sp2雜化形成的二維結構的碳的同素異構體，在SEM下呈片層狀，其結構形貌如圖8(a)所示，且表面含有大量的親水性的含氧官能團，另一方面環糊精為環狀的低聚糖，所示，其分子聚集體具有中空圓筒立體狀結構，從SEM照片圖8(b)得到了證實，外表含氧官能團具有親水性，內部空腔由于C—H鍵的屏蔽作用形成疏水區，兩者形成的復合材料同樣也表現為圓柱形空腔結構，具有更大的比表面積，這一特性使得其具有吸附或包裹無機或有機污染物的能力，所以環糊精可以使Cu2+在其空腔內形成穩定的主客體包含物。尤其是在堿性條件下，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料表面的含氧基團—COOH、—CH2OH電離，使得吸附劑表面帶有負電荷，與Cu2+之間的靜電吸引力作用，使得Cu2+與—COO-、—CH2O-等緊密地結合，從而實現水中Cu2+的去除。

(a)氧化石墨烯 (b)環糊精 - 氧化石墨烯圖8 復合材料的SEM照片Fig.8 SEM images of composite

3 結論

(1)環糊精 - 氧化石墨烯復合材料兼具石墨烯表面積大，環糊精圓筒型空腔結構特點，對水體中Cu2+表現出優異的吸附性能，因其內部疏水，表面親水，所以對Cu2+的吸附主要發生在表面，在中性條件下(pH為6.5～7.5)，經室溫靜置24 h后，該復合材料對銅離子的平衡吸附量達212.44 mg/g，吸附率為83.46 %，且在堿性條件下對Cu2+的吸附量還有所提高；

(2)根據吸附機理分析，環糊精 - 氧化石墨烯復合材料除了對Cu2+有良好的吸附作用以外，對水中其他一些重金屬，如Cr6+、Fe3+、Ni2+等應該也能表現出較好的吸附，可作為水處理中重金屬離子的脫除劑使用。