超臨界二氧化碳輔助TPU硬段結(jié)晶與發(fā)泡行為研究

陳劍澤，王亞橋，陳士宏*，王向東，周洪福

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

TPU是一種嵌段共聚物，是由極性不同的軟段和硬段組成，由于其熱力學(xué)不相容性，軟硬段形成微區(qū)，也就是微相分離[1-2]。由于其組成成分多樣、相分離程度可調(diào)控，使其具有廣泛的應(yīng)用范圍。TPU發(fā)泡材料的力學(xué)性能要優(yōu)于大部分彈性體發(fā)泡材料，但是價格一直較高，因此進(jìn)一步研制TPU的發(fā)泡材料，就是擴(kuò)大其市場需求的一大重要手段[3]。

TPU的硬段序列的聚集區(qū)將會發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶過程受很多因素影響，其中在外加氣體增塑劑的條件下，由于小分子氣體會對晶體有一定的增塑作用，且結(jié)晶程度的差異導(dǎo)致TPU的性能差異較大[4-5]。本文選用TPU為基體，通過調(diào)節(jié)發(fā)泡釜中不同的溫度和壓力研究了超臨界CO2對TPU的輔助誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)，此外還對釜壓發(fā)泡條件下工藝參數(shù)對TPU微孔發(fā)泡性能的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU，1180A，德國BASF公司；

CO2，純度>90 %，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，60 mL，上海科創(chuàng)機(jī)械設(shè)備有限公司；

差式掃描量熱儀(DSC),Q20，美國TA公司；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Lab Tech Enhineeing公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FRG250，美國FRI公司；

鼓風(fēng)干燥烘箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

高壓發(fā)泡釜，250 mL，自制。

1.3 樣品制備

將TPU放入鼓風(fēng)干燥烘箱中，80 ℃下干燥5 h以去除水分，然后用密封袋裝好；取60 g TPU放入轉(zhuǎn)矩流變儀中190 ℃下以50 r/min的轉(zhuǎn)速塑煉9 min；用平板壓片機(jī)在190 ℃下將其壓制成厚度為1 mm的片材以備使用;

發(fā)泡材料的制備：將TPU片材制成2 cm×1 cm的樣條放入發(fā)泡釜中分別以10、15、20 MPa，在不同的溫度下進(jìn)行1 h發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取5～10 mg TPU樣品放置于坩堝中，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒃嚇涌焖偕郎氐?90 ℃，保溫3 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至-70 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min的速率升溫至190 ℃；取5～10 mg的TPU泡沫樣品放置于坩堝中，在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min的速率升溫至190 ℃，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄；

發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)表征：使用密度天平，根據(jù)體積排除法，測量并計(jì)算出TPU泡沫的密度；將發(fā)泡后的材料切片制樣，對斷面進(jìn)行噴金處理，使用SEM進(jìn)行泡孔結(jié)構(gòu)的觀察；使用Image-pro plus軟件，統(tǒng)計(jì)拍攝樣品圖片中的泡孔個數(shù)，并計(jì)算泡孔密度和發(fā)泡倍率，并根據(jù)式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

式中N0——泡孔的密度，個/cm3

n——樣品SEM照片中泡孔的個數(shù)，個

M——樣品SEM照片的放大倍率

A——樣品SEM照片的面積，cm2

φ——發(fā)泡倍率

ρp——發(fā)泡前的樣品密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡后的樣品密度，g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 塑煉對TPU硬段結(jié)晶的影響

圖1為純TPU粒料和經(jīng)過塑煉后的TPU樣品的DSC曲線，通過對比可以看出，TPU粒料在降溫過程中會在67 ℃附近形成一個較寬的結(jié)晶峰，起始結(jié)晶溫度為80 ℃，但是在升溫過程中并沒有出現(xiàn)明顯的熔融行為，而是一個較寬的熔程；主要原因是由于TPU的晶體尺寸差異較大、完善程度不同，一些較短硬段鏈段形成的晶體在較低的溫度下進(jìn)行熔融，一些較長的硬段鏈段形成的晶體在較高的溫度下進(jìn)行熔融[6]；相比于TPU粒料而言，經(jīng)過塑煉后的TPU樣品在熔融過程中并未發(fā)生明顯的變化，但是在結(jié)晶過程中可以發(fā)現(xiàn)樣品的結(jié)晶溫度和起始結(jié)晶溫度都向高溫區(qū)偏移，這是因?yàn)樵?90 ℃進(jìn)行塑煉的過程中基于MDI而合成和TPU的硬段中的聚酯鍵會發(fā)生解離從而產(chǎn)生多分散性的不同長短的硬段鏈段，形成的一些易于結(jié)晶的分子鏈[7]，進(jìn)而導(dǎo)致在較高溫度時就能發(fā)生結(jié)晶。

1—純TPU粒料 2—塑煉后的TPU樣品圖1 TPU的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TPU

溫度/℃：1—142 2—144 3—146 4—148壓力/MPa：5—15 6—10 ■—10 —15(a)10 MPa/1 h (b)15 MPa/1 h (c)熔點(diǎn)溫度 (d)焓值圖2 TPU泡沫的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Fig.2 Date statistics of TPU foam

2.2 超臨界CO2輔助TPU硬段結(jié)晶的研究

圖2(a)、(b)為在不同的發(fā)泡壓力下進(jìn)行發(fā)泡后TPU泡沫DSC的一次升溫曲線，可以看出，雖然發(fā)泡壓力不同，但熔點(diǎn)均隨著發(fā)泡溫度的升高而升高。這是由于超臨界CO2對TPU的晶體具有一定的增塑完善作用，在一定的發(fā)泡溫度和壓力下，低于該溫度融化的晶體將會全部溶解，在降溫過程中分子鏈進(jìn)行排列形成完善程度較差的晶體，而高于該溫度融化的晶體在超臨界CO2的增塑作用下將會進(jìn)一步地增長和完善，所以這部分晶體在升溫過程中形成的熔點(diǎn)也將提高[8]。

從圖2(c)可以看出，相比于10 MPa、1 h泡沫的升溫曲線在相同的發(fā)泡溫度下15 MPa、1 h形成的熔點(diǎn)溫度更高，這是因?yàn)樵黾訅毫梢栽黾覥O2溶解的含量，進(jìn)而使其對未融化晶體的增塑作用更加明顯導(dǎo)致形成完善程度更高的晶體，進(jìn)而導(dǎo)致升溫過程中熔點(diǎn)的提高。由圖2(d)發(fā)現(xiàn)，相比于10 MPa、1 h，在15 MPa、1 h的條件下，由于超臨界CO2增塑作用導(dǎo)致的熔融焓是有所增加的，這也是由于壓力的增加氣體的溶解量增加，在超臨界CO2的增塑作用下導(dǎo)致更多的硬段序列能夠進(jìn)行的堆砌，進(jìn)而導(dǎo)致熔融焓的增加。

2.3 TPU發(fā)泡行為研究

圖3是在不同發(fā)泡條件下的泡孔形貌圖，TPU泡沫在發(fā)泡后由于CO2的擴(kuò)散速率較快，并且TPU在室溫下處于高彈態(tài)且強(qiáng)度較低，所以得到的TPU泡沫都會出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象，并隨著時間的延長泡沫又會出現(xiàn)回彈的現(xiàn)象，此樣貌統(tǒng)計(jì)圖為發(fā)泡后一周的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。表1、表2是根據(jù)密度測量和式(1)、式(2)計(jì)算得出的泡孔直徑、泡孔密度以及發(fā)泡倍率。由圖3和表1可以看出，在同一壓力和時間下，增加發(fā)泡溫度會導(dǎo)致泡孔直徑增加、發(fā)泡倍率增加和泡孔密度減小。由于晶體的存在會提升基體的強(qiáng)度，隨著溫度的提升將會有較多的晶體融化，導(dǎo)致基體的熔體強(qiáng)度下降，使CO2在基體內(nèi)的擴(kuò)散受到的阻力變小，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)泡過程形成的泡孔尺寸進(jìn)一步的提高，并且還可以觀察到隨著溫度的進(jìn)一步升高泡孔直徑增加幅度變緩，這是因?yàn)殡S著溫度的繼續(xù)升高，基體的熔體強(qiáng)度降低，在單位面積內(nèi)的泡孔增長后開始相互擠壓變形，進(jìn)而導(dǎo)致泡孔直徑增加變緩。

通過表1可以看出，在15 MPa、1 h的條件下泡孔尺寸發(fā)生了較大的變化，在142 ℃時達(dá)到了33 μm左右，這是由于泡孔成核需要一定的能量，高壓力降可以降低成核所需能壘，促進(jìn)泡孔成核，因此在較高的飽和壓力下進(jìn)行泄壓會導(dǎo)致成核點(diǎn)的數(shù)量有效地增加，達(dá)到減小泡孔直徑、增加泡孔數(shù)量的作用；通過分析圖2(d)也可以看出，隨著發(fā)泡壓力的提升，由于超臨界CO2增塑作用導(dǎo)致的熔融焓也將提升，這證明了在保壓中會有較多的晶體，起到了調(diào)控泡孔結(jié)構(gòu)的作用。

溫度/℃,壓力/MPa：(a)142，10 (b)144，10 (c)146，15 (d)148，15 (e)142，15 (f)144，15 (g)146，15 (h)148，15圖3 不同發(fā)泡條件時樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of foamed samples at different foaming conditions

為得到微孔泡沫，通過以上的規(guī)律嘗試進(jìn)一步增加壓力。如表2所示，通過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)在壓力達(dá)到20 MPa時，135 ℃下泡孔密度達(dá)到了109個/cm3，通過進(jìn)一步的降低溫度，128 ℃時，泡孔直徑小于10 μm，達(dá)到了微孔泡沫的級別。

表1 發(fā)泡樣品的泡孔參數(shù)

3 結(jié)論

(1)TPU的晶體尺寸差異較大，晶體完善程度不同，導(dǎo)致DSC曲線中只有較寬的熔程；在高溫區(qū)塑煉，可以提高TPU的結(jié)晶溫度；

(2)發(fā)泡過程中改變超臨界CO2的溫度和壓力可以起到調(diào)節(jié)晶體完善程度的作用；

(3)增加發(fā)泡壓力可以得到更多的晶體，當(dāng)壓力達(dá)到20 MPa時可以得到微孔泡沫。