熱塑性可生物降解PBSeT共聚酯的合成及性能研究

李 鑫，田志峰，趙彩霞，柏 祥，李錦春

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

0 前言

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為典型的工程塑料，具有良好的力學性能、電性能、耐熱性能、加工性能等極佳的綜合性能。但芳香族聚酯沒有降解能力，無法作為降解材料使用[1-3]。那么，為了保留芳香族聚酯諸多優異的性能，同時又獲得生物可降解性，國內外大量的研究者采用在聚合PBT時，引入可降解特性的脂肪族二元酸單體以制備脂肪族 - 芳香族共聚酯。共聚酯中脂肪族二元酸一般包含：丁二酸[4]、己二酸[5]等。最為典型的PBT基脂肪族 - 芳香族共聚酯為聚(己二酸丁二醇 - 對苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)，該共聚酯是在PBT分子鏈中引入碳鏈長度為6的二元酸單體己二酸形成彈性體，已經成為BASF公司的商業化產品之一。己二酸單體的引入使該共聚酯具有良好的韌性以及生物可降解性能，目前PBAT成為最有市場應用價值的生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯材料之一[5-7]。本課題組對己二酸與對苯二甲酸摩爾比對PBAT性能的影響也做了系統研究[8]。

目前，國內外關于以癸二酸(C10)作為共聚單體參與PBT基聚酯的研究僅有少量報道。Marrs等[9-11]采用癸二酸與對苯二甲酸、丁二酸共聚的方式合成了共聚酯，其中癸二酸含量為5 %～20 %，研究了共聚酯的結晶性能；Zeng等同樣采用癸二酸與對苯二甲酸、丁二酸共聚合成了共聚酯，癸二酸含量為5 %、10 % 2個比例，研究了共聚酯的等溫結晶性能[12]。以上工作主要是針對低含量癸二酸聚酯的結晶性能進行的研究。然而高含量癸二酸的共聚酯體系的合成及結晶性能的研究，目前還沒有文獻報道。本文將癸二酸作為脂肪族酸單體引入到PBT鏈段，其研究的主要目的是：(1)研究癸二酸摩爾含量在較寬的變化范圍內(10 %～100 %)，共聚酯熱性能、力學性能的變化；(2)癸二酸為生物基單體，從而減少了對石油基單體的依賴，本文初步探索了共聚酯生物降解性能隨癸二酸含量變化的變化。基于此，本文系統地研究癸二酸與對苯二甲酸(SeA/TPA)的摩爾比(100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70、10∶90)變化對PBSeT結構、熱性能、力學彈性以及生物降解性能的影響。通過對PBSeT共聚酯結構 - 性能的體系研究，以拓寬PBT類共聚酯的種類，并有助于對生物降解共聚酯材料的結構設計。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SeA，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；

TPA，純度≥99 %，阿拉丁試劑公司；

1，4 - 丁二醇(BDO)、鈦酸四丁酯(TBOT)、氯仿、苯酚、四氯乙烷，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；

黑曲霉菌、無機鹽瓊脂培養基，南通凱恒生物科技發展有限公司。

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機，XLB，常州第一橡膠設備廠；

萬能拉伸試驗機，WDT Ⅱ-10,深圳凱強力有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet Avatar，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Pyris，美國PE公司；

核磁共振儀(NMR)，AVANCE III(400 MHz)，美國Bruker公司；

動態力學分析儀(DMA)，DM8000，美國PE公司；

X射線衍射儀(WAXD)，D/max-250，日本理學電機株式會社；

熱重分析儀(TG)，TG 209 F3，美國TA公司；

旋轉流變儀，MCR301，德國Anton Pear公司。

1.3 樣品制備

采用先酯化后縮聚的二步法合成共聚酯，將對SeA，TPA與BDO按酸醇比為1∶4加入裝有攪拌裝置、通氣裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中，加入催化劑TBOT(0.5 %酸的量)；第一步酯化反應在N2氣保護下160～180 ℃持續反應4～5 h，直到沒有水被蒸出來；拆除冷凝裝置，換上帶有冷阱、麥氏真空表、干燥塔、安全瓶以及真空泵的抽真空裝置；第二步縮聚反應在220～240 ℃持續反應4～5 h，保持體系真空度在30～50 Pa，在室溫下收集所合成聚酯，提純得到白色固體產物；提純方式是先將產物溶解在三氯甲烷中，再用過量的無水甲醇使其沉淀得白色絮狀產物，50 ℃真空干燥12 h，合成反應示意圖如圖1所示；

圖1 先酯化后縮聚的兩步法合成聚酯的過程Fig.1 Synthesis of polyesters via two-step process of esterification and polycondensation

本文制備了SeA/TPA摩爾比分別為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70、10∶90的共聚酯，分別標記為PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)；所制得的PBSeT共聚酯的樣品通過平板硫化機進行壓片處理，再進行一系列的性能測試；研究PBSeT共聚酯中SeA/TPA比例變化對共聚酯結構、特性黏度、熱力學性能的影響。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用表面衰減ATR模式進行測試，測試的波數范圍4 000～500 cm-1；

NMR分析：1H-NMR以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標；

GPC分析：以三氯甲烷為流動相，流出速率0.8 mL/min，注溫40 ℃，標準樣為PS；

特性黏度分析：以質量比為1∶1的苯酚 - 四氯乙烷的混合溶液作為溶劑,配置樣品濃度為0.5 g/dL的聚酯溶液后靜置24 h，在25 ℃下，采用烏氏黏度計進行測定；每個流過時間測定5次取平均值后采用“一點法”計算實驗數據計算得到特性黏度；

DSC分析：樣品質量約10 mg，氮氣氛圍下快速升溫到250 ℃，恒溫熔融5 min后，再以10 ℃/min降溫至0 ℃，然后以10 ℃/min升溫至250 ℃；

WAXD分析：經熱壓法將合成的聚酯制成表面平整的樣片，2θ范圍為5 °～50 °，步長為0.02 °；

DMA分析：采用拉伸模式進行測試，DMA試樣為0.5 mm×7 mm×20 mm，溫度范圍為-100～100 ℃，升溫速率3 ℃/min；

TG分析：樣品質量約5 mg，氮氣氛圍，流量為10 mL/min下進行測試，測量溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；

力學性能分析：拉伸性能測試在萬能材料試驗機上進行，測試標準按GB/T 1040—2006，拉伸速率50 mm/min；

流變性能分析：在直徑為25 mm的平行板模式下進行測試，平行板間距為1 mm；穩態剪切：在220 ℃下，剪切速率的范圍為0.01～100 s-1；在進行進行動態剪切測試前先進行應變掃描以確定線性黏彈區：在220 ℃下，角頻率為10 rad/s，應變范圍為0.1 %～10 %；然后在220 ℃、氮氣氛圍中進行動態頻率掃描實驗，選取應變γ為1 %，角頻率ω為0.01～100 rad/s；

降解分析：采用熱壓法將合成的聚酯制成片材,尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm，參照ISO 846—1999標準進行降解實驗，用75 %乙醇溶液浸泡待測樣片并烘干稱重，將殺菌后的樣品置于無機鹽瓊脂培養基上，將黑曲霉菌均勻地涂覆于樣品表面，并以無真菌的樣片為參比，在(29±1) ℃下降解60 d;其間，每隔10 d取出部分樣片刮除真菌，分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次，真空干燥后對比前后質量的變化;質量損失率(Dloss)按下式計算:

(1)

式中m0——樣片降解前的質量

mt——樣片降解一段時間的質量

2 結果與討論

2.1 聚酯的結構分析

2.1.1 FTIR分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(50∶50)圖2 聚酯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of polyesters

2.1.2 NMR分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖3 聚酯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of polyesters

為了更好地理解其化學結構，核磁共振氫譜圖(圖3)展示了PBSeT中對苯二甲酸丁二醇(BT)單元和癸二酸丁二醇(BSe)單元的不同質子相對應的不同的共振峰。δ=7.23處為溶劑氯仿的化學位移峰；δ=4.08處為BDO單體上靠近氧原子的2個亞甲基的質子峰，δ=1.51處為BDO單體上遠離氧原子的2個亞甲基的質子峰；δ=2.26(H1)處SeA單體上靠近氧原子的2個亞甲基的質子峰，δ=1.56、δ=1.29則是SeA單體上遠離氧原子的質子峰。相對于PBSe，PBSeT共聚酯的1H-NMR譜圖中，化學位移δ=8.10(H2)處為BT單元中苯環上氫的質子峰。因此與PBSe相比，PBSeT共聚酯中存在苯環結構，即TPA單體成功引入到PBSeT共聚酯主鏈上。該結果與FTIR分析結果相一致。

H1是BSe單元中的質子，H2是BT單元中的質子。由化學位移δ=2.26(H1)和δ=8.10(H2)處的峰面積比可計算聚酯中BSe和BT的組成比。計算公式如下：

(2)

式中I——BSe單元和BT單元所對應的不同共振峰的峰面積

結果列于表1中，由表中數據看出BSe和BT的摩爾比理論值同實際值十分接近，實際合成的共聚酯單體組成與理論值基本一致。

2.1.3 GPC與特性黏度分析

共聚酯的相對分子質量和特性黏度的數據見表2。由表可清楚地看出，聚酯的Mw在178 300～214 277 g/mol之間，相對分子質量均為大于170 000 g/mol，由于PBSeT(10∶90)難以溶解于氯仿中，所以無法測得GPC數據。烏氏黏度計的測試結果表明PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)共聚酯的特性黏度較高，在1.5～2.0之間。而PBSeT(10∶90)則較小，說明該共聚酯的相對分子質量較低。這是因為TPA的分子位阻較大，當其含量高時聚合物的相對聚合度較小，相應地特性黏度較低。

注：a采用烏氏黏度計于25 ℃下測得；b采用GPC測得。

2.2 聚酯的熱性能2.2.1 DSC分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30) 4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)(a)冷卻過程 (b)加熱過程圖4 聚酯的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polyesters

圖4是PBSeT共聚酯的結晶和熔融DSC曲線，表3所示為PBSeT共聚酯的熱性能參數。從圖可以看出，隨著TPA含量的增加，共聚酯的Tc和Tm均先降低后升高，這是由于共聚酯中剛性單體TPA的增加引起的。純PBSe聚酯的結晶溫度Tc和熔融溫度Tm分別為44.9 ℃和65.2 ℃，且其結晶峰和熔融峰的峰型尖銳；同時我們發現，PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯也具有尖銳的結晶峰和熔融峰，并逐漸向低溫區移動。隨著TPA含量的繼續增加，PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的結晶峰和熔融峰的峰型均較鈍，呈現出相似性；可明顯看出TPA含量由50 %增加至90 %的過程中，結晶峰和熔融峰逐漸升高。PBSeT(50∶50)共聚酯的結晶峰則鈍而小，表明PBSeT(50∶50)共聚酯沒有明顯的結晶。PBSeT(10∶90)共聚酯在升溫過程中出現了熔融雙峰的現象，這是因為在低溫時容易形成α晶型，隨著溫度上升，又更容易形成α′晶型，后者比前者更加穩定，所以本文以溫度高的峰為主，標記為Tm。

表3 聚酯的熱性能

注：a通過DMA測得Tg；b通過DSC測得Tm。

2.2.2 WAXD分析

通過XRD圖(圖5)研究了SeA/TPA單體比例變化對PBSeT晶體結構的影響。由圖可以看出PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)的XRD譜圖類似，只顯示兩個特征衍射峰，分別在21.2 °和24.3 °處。由圖分析可知，PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)的晶體結構相同，均屬于PBSe晶型。且隨著TPA單體含量的增加，PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)三者的特征衍射峰逐漸減弱。這是由于，當共聚酯中TPA單體含量較低時，PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)中BSe單元占優勢，BT作為結晶缺陷存在，所以結晶完整度逐漸降低。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖5 聚酯的WAXD光譜Fig.5 WAXD patterns of polymesters

PBSeT(50∶50)，PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)在26.1 °、17.2 °、20.2 °、23.2 °以及25.1 °顯示的五個特征衍射峰，它們分別對應(011)、(010)、(101)、(100)和(111)面，即三者均屬于PBT的晶型[13]。且隨著TPA單體含量的增加，PBSeT(50∶50)，PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)的特征衍射峰逐漸尖銳。這是由于，在PBSeT(30∶70)和PBSeT(10∶90)中BT單元占優勢，BSe作為結晶缺陷存在。當SeA和TPA摩爾比為50∶50時，聚酯的結晶能力大大減弱；當共聚酯中TPA單體含量較高時，PBSeT(30∶70)和PBSeT(10∶90)中BT單元占優勢，使得結晶漸趨完整。由此可知隨著TPA含量由零增加至90 %的過程中，聚酯的晶型由PBSe轉變為PBT。

2.2.3 DMA分析

圖6為聚酯損耗因子與溫度的關系曲線。由圖可知，在測量溫度范圍內，共聚酯的損耗因子曲線均呈現出一個松弛過程(α松弛)即Tg。由圖可以發現，隨著TPA含量由10 %逐漸增加至90 %時，共聚酯的Tg呈現逐漸升高的趨勢。PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的Tg為分別為-59.4、-27.2、-26.7、-4.9、27.7 ℃。主鏈結構的柔順性是影響聚合物Tg的重要因素，在本共聚酯體系中，隨著TPA所占的比例增大，即剛性鏈所占的比例越大，使其鏈段運動所需能量越高，導致Tg的升高。

有趣的是，PBSe聚酯呈現出不同于以上變化規律的玻璃化轉變溫度，其Tg(-41.2 ℃)高于PBSeT(90∶10)(-59.4 ℃)共聚酯。我們知道，影響聚合物玻璃化轉變溫度的因素有很多，除了主鏈結構的剛性和柔順性外，結晶度和相對分子質量也是重要的影響因素。結合DSC分析結果，雖然PBSe聚酯鏈段中不含有剛性單體TPA，但PBSe聚酯的結晶度較PBSeT(90∶10)高，因此聚酯分子鏈的剛柔性以及結晶度的綜合作用使PBSe聚酯Tg高于PBSeT(90∶10)共聚酯。由于SeA/TPA單體比例的不同，使PBSeT共聚酯鏈段中剛柔性和結晶性能發生變化，致使共聚酯的Tg具有較大的變化。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖6 聚酯的損耗因子與溫度的關系曲線Fig.6 DMA curves of tanδ vs temperature for polyesters

2.2.4 TG分析

從圖7中可以看出共聚酯都表現出一段式的熱分解過程。隨著TPA含量的增加，共聚酯的分解溫度向低溫區移動，熱失重5 %時，PBSe的初始分解溫度是387.0 ℃，PBSeT(10∶90)的初始分解溫度是377.4 ℃(見表4)。對比DTG曲線中共聚酯的Tp值可以發現，隨著TPA含量的增加，聚酯的最快熱失重溫度基本呈現降低趨勢。隨著TPA含量的增加，共聚酯熱失重的殘留量從3.8 %(PBSe)提高到14.9 %[PBSeT(10∶90)]，這是由于TPA的含量增加，BT單元熱分解不完全所致。由以上熱分析可知，不同TPA含量的共聚酯具有較為接近的熱穩定性。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30) 4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖7 聚酯的TG曲線和DTG曲線Fig.7 TG curves and DTG curves of polyesters

2.3 聚酯的力學性能

PBSeT共聚酯的拉伸性能結果見表5。由表可看出，當剛性單體TPA含量增大的過程中，所合成共聚酯的拉伸強度在27.2～53.0 MPa之間，并沒有明顯的變化規律。這是由于影響聚合物拉伸強度的因素很多，多個影響因素的復雜綜合作用使其呈現出不同的拉伸特性。

影響聚合物力學強度的因素包括聚合物的化學結構、相對分子質量及其分布、結晶等。聚合物的鏈段中剛性含量較高，相對分子質量較大，結晶度較高時其拉伸強度相應較大。這是由于剛性鏈段使聚合物呈現出較強的抵抗外力的作用，即表現出較高的拉伸強度；聚合物相對分子質量較高時，分子鏈之間的分子間作用力越強，分子鏈運動越困難，其拉伸強度較高；結晶區域分子鏈規整而緊密地排列，分子間作用力大，鏈運動困難，所以聚合物的拉伸強度隨著結晶度的增加而提高。而聚合物的斷裂伸長率則依賴分子鏈的柔性，鏈柔性越高，結晶度越低，其斷裂伸長率越高。

在本體系中，根據分子結構、GPC和DSC的分析結果對共聚酯的力學性能進行分析。當TPA含量增加時，共聚酯鏈段中的剛性鏈段的含量相應增加，該因素對拉伸強度起到正向作用。PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)因所含剛性單體較低，其拉伸強度相應較低(在27.2～39.2 MPa范圍內)。但是，TPA含量較高的共聚酯PBSeT(50∶50)(40.1 MPa)、PBSeT(30∶70)(53.0 MPa)和PBSeT(10∶90)(44.4 MPa)具有較高的拉伸強度。進一步比較發現，PBSe具有相對較高的結晶度，因此相對于PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)，PBSe呈現出較高的拉伸強度(39.2 MPa)；PBSeT(10∶90)的相對分子質量相對較低，其拉伸強度較PBSeT(30∶70)較低。

PBSeT(90∶10)共聚酯的斷裂伸長率達到了1 000 %，而PBSeT(10∶90)共聚酯的斷裂伸長率只有390 %。這是由于PBSeT(90∶10)共聚酯的柔性鏈含量較高，而PBSeT(10∶90)的共聚酯柔性鏈含量較低，兩者間的鏈柔性差異引起了韌性的差異。而PBSeT(50∶50)的共聚酯柔性鏈和剛性鏈的比例適中，且相對分子質量較高，所以拉伸強度(40.1 MPa)和斷裂伸長率(1 040 %)都較大。所以，通過上述分析可知，可通過調節SeA/TPA的比例獲得斷裂伸長率在390 %～1 040 %范圍的共聚酯，以滿足聚酯材料在實際應用中的不同要求。

目前PBAT是最具有實際應用價值的脂肪族 - 芳香族共聚酯。本課題組在之前的工作中對PBAT進行了系統的研究[8]。對比PBSeT和PBAT兩個共聚酯體系，不難發現，PBSeT共聚酯體系的拉伸強度(27.2～53.0 MPa)明顯高于PBAT共聚酯體系(5.2～35.3 MPa)；且PBSeT共聚酯體系均具有較高的斷裂伸長率。因此，PBSeT共聚酯具有強而韌的良好力學性能?；诖?，本研究工作對剛性單體含量與共聚酯性能間的關系進行了理論探索，同時合成出一種具體良好機械性能的新型脂肪族 - 芳香族共聚酯，進一步豐富了聚酯材料的種類。

2.4 聚酯的流變性能

從圖8中可以看出在低剪切區，共聚酯的黏度呈現出緩慢的降低的趨勢；隨著剪切速率的繼續增加(1～102s-1)，共聚酯的黏度大幅降低，也就是說當剪切速率增加均呈現非牛頓流體行為，即隨著剪切速率的增加，聚酯剪切稀化。這是因為在外力作用下，熔體分子鏈的物理纏結點發生了解纏結，導致分子鏈發生相對滑移而流動。呈現出典型的剪切稀化現象，即為假塑性流體。

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30)▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)圖8 黏度與剪切速率的關系曲線Fig. 8 The relationship between viscosity and shear rate

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30) ▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)(a)復數黏度 (b)儲能模量 (c)損耗模量圖9 復數黏度、儲能模量、損耗模量與角頻率的關系曲線Fig.9 The curves of complex viscosity, storage modulus and loss modulus vs angular frequency

圖9為PBSeT共聚酯的復數黏度、儲存模量、損耗模量與角頻率的關系。從圖9(a)中可以看出，隨著角頻率的增長，PBSeT共聚物的復數黏度均呈現出下降的趨勢。PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯隨著頻率的增加顯著降低，而PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)降低的比較緩慢。圖9(b)和(c)中可以看出隨著角頻率逐漸增加，儲存模量和損耗模量逐漸升高。隨角頻率的增加，PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯的儲存模量增長的較平緩，PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的儲存模量增長較快。

2.5 聚酯的降解性能

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30)▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)圖10 聚酯的質量損失與降解時間的關系曲線Fig.10 Degradation curves of polyesters

圖10為PBSe及PBSeT樣片的質量損失率隨酶解時間的變化曲線。隨著TPA單體含量的增加，共聚酯的降解質量損失基本上呈現依次下降的趨勢，其中PBSeT(70∶30)和PBSeT(50∶50)質量損失較為接近。PBSe樣品酶解60 d后，質量損失率接近55 %，酶解最為明顯，這是由于PBSe為全脂肪族聚酯的降解速率則較快。當聚合物分子鏈中含苯環時，主鏈的剛性大大增加，降解位阻增大，所以相對于PBSe，PBSeT的降解速率明顯下降。同時可以發現，PBSeT(70∶30)和PBSeT(50∶50)的降解速率接近，這是由于相對于PBSeT(70∶30)，雖然PBSeT(50∶50)的分子鏈中苯基含量較高，但結合DSC和WAXD分析可知PBSeT(50∶50)的結晶度較低基本屬于無定形態，當苯基含量達到一定值時，苯基含量的增加對降解性能的影響接近結晶度的降低對降解性能的影響。所以，對于PBSeT而言，酶解速率既受苯基含量的影響，也受結晶度的影響。

3 結論

(1) PBSeT的Mw在178 300～214 277 g/mol范圍內;隨著剛性單體TPA含量的增加，脂肪族 - 芳香族共聚酯的Tm、Tc呈現出先降低后升高的趨勢，其中PBSeT(50∶50)結晶能力最弱；當TPA含量由10 %增加至90 %時，脂肪族 - 芳香族共聚酯的Tg逐漸增加；共聚酯具有較為接近的熱穩定性;隨著TPA含量的升高，共聚酯的晶型由PBSe轉變為PBT;

(2)剛性單體含量較高時，共聚酯呈現較高的拉伸強度，其中PBSeT(30∶70)的拉伸強度最大，為53.0 MPa；PBSeT(50∶50)的斷裂伸長率最大，到達1 040 %; PBSeT均為典型的假塑性流體；隨著角頻率增加，共聚酯的復數黏度逐漸降低，儲存模量和損耗模量逐漸升高;

(3)黑曲霉菌降解實驗表明，PBSe樣品酶解60 d后，質量損失率接近55 %，酶解最為明顯；隨著TPA單體含量的增加，共聚酯的降解能力大致呈降低的趨勢。